CC BY
3
УДК 666.3-127.7:62-405.8
Войтович И.И., Гаврилова Н.Н., Вартанян М.А.
АНАЛИЗ ХАРАКТЕРИСТИК ТРУБЧАТЫХ КОРУНДОВЫХ МЕМБРАН ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕМБРАННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СПОСОБОМ
Войтович Илья Игоревич, студент 1 курса магистратуры кафедры химической технологии керамики и огнеупоров РХТУ им. Д.И. Менделеева;
Гаврилова Наталья Николаевна, д.х.н., доцент, профессор кафедры коллоидной химии;
Вартанян Мария Александровна, к.т.н., доцент, доцент кафедры химической технологии керамики и
огнеупоров.
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия. Работа посвящена изучению особенностей конструктивных и поровых характеристик, анализу фазового состава и термических параметров трубчатых корундовых мембран с целью определения применимости их для синтеза мембранных катализаторов на основе карбида молибдена золь-гель методом. Ключевые слова: трубчатые мембраны, мембранные катализаторы.
ANALYSIS OF THE CHARACTERISTICS OF TUBULAR CORUNDUM MEMBRANES FOR THE CREATION OF MEMBRANE CATALYSTS BY SOL-GEL METHOD
Voytovich I.I., Gavrilova N.N., Vartanyan M.A.
Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The present paper discusses structural and pore characteristics, as well as phase composition and thermal parameters of tubular corundum membranes in order to determine their applicability for the synthesis of membrane catalysts based on molybdenum carbide by sol-gel method. Keywords: tubular membranes, membrane catalysts
Введение
Мембранный катализ является перспективным направлением и представляет значительный интерес для проведения высокотемпературных реакций, в частности превращений легких углеводородов. В большинстве случаев мембранные катализаторы представляют собой композиционные изделия, которые несут в себе преимущества гетерогенных катализаторов, а также влияют на массообменные процессы за счёт своей поровой структуры. Конструктивно такие катализаторы состоят из мембраны - подложки и слоя катализатора.
Каталитический слой наносят на поверхность мембраны несколькими способами, наиболее распространёнными из которых являются методы молекулярного наслаивания, пропитки, химического паро-фазного осаждения, а также золь-гель метод. Наиболее перспективным представляется золь-гель метод, который сочетает в себе высокую воспроизводимость и технологичность, а также возможность масштабирования процесса.
Микрофильтрационные мембраны, применяемые в качестве подложек, изготавливают из полимеров, металлов, углерода либо керамики. Металлические, углеродные и полимерные мембраны невозможно применять в условиях некоторых реакций, к которым относится и углекислотная конверсия метана (УКМ), поскольку высокая температура и реакционная среда будут негативно сказываться на материале подложки. Поэтому единственным возможным вариантом подложки для высокотемпературных реакций являются микрофильтрационные мембраны из керамики, в частности - оксида алюминия.
Для успешного синтеза и дальнейшего применения мембранных катализаторов подложка,
помимо химического состава, должна обладать еще рядом физико-химических свойств: прочностью, отсутствием ряда примесей, а также развитой макропористой структурой с транспортными порами.
Экспериментальная часть
В работе изучали промышленно изготавливаемые трубчатые мембраны из корунда. Данные мембраны представляют собой керамическую трубку с нанесённым по внешней поверхности микрофильтрационным слоем. Цель работы состояла в том, чтобы определить конструктивные параметры мембраны, уточнить фазовый состав и поровые характеристики внутреннего и микрофильтрационного слоев, а также оценить соответствие полученных данных параметрам золь-гель процесса нанесения катализатора.
Для более подробного описания структуры, состава и свойств материала выполнен ряд исследований, в том числе петрографическое описание и рентгенофазовый анализ [1], определение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР; ГОСТ Р 57743-2017 (ИСО 17139:2014)), прочности при изгибе (ГОСТ 473.8-81), удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота, а также открытой пористости (ГОСТ 473.4-81, жидкость насыщения - керосин).
Обсуждение результатов
По данным структурных исследований, внутренний слой, выступающий в качестве носителя и определяющий прочность всего изделия, выполнен из корунда с добавлением керамической связки, относящейся к классу бентонитовых глин. Размер зёрен корунда составляет около 20 мкм. Поры в материале распределены неравномерно (рис.1(а)),
материал имеет значительную открытую пористость, которая составила в среднем 44 %. Прочность
корундовой трубки при изгибе составила 44±9 МПа,
что хорошо согласуется с данными о величине пористости материала.
Рис. 1 - Поперечный срез мембраны на просвет (а) и в отраженном свете (б). Увеличение х200
Внешний слой выполнен методом шликерного литья из корунда с размером зерна не более 1 мкм с добавлением глинистого компонента для стабилизации суспензии. Это подтверждается и наличием характерных пятен на поверхности (рис. 2) селективного слоя и схожими пятнами на шлифе (рис. 3).
Такой способ нанесения активного слоя хоть и вносит некоторую долю примесей, однако дает
возможность добиваться равномерного
распределения по поверхности подложки, что наглядно представлено на рис.1(б). Содержание примесей нельзя считать значительным, поскольку сложно выделить их в отдельную фазу, о чём дополнительно свидетельствует диаграмма РФА, где единственной фиксируемой фазой является а-А1203 (рис. 3).
Ей .ШИРдАНГа *1
я р Л |, ■
Рис. 2 - Поверхность селективного слоя до (а) и после обработки (б). Увеличение х200
1 "гг"*"
■к* 1 .......1.,
Рис. 3 - Фазовый состав трубчатой мембраны 30
Согласно данным низкотемпературной адсорбции азота, представленный образец является макропористым и его удельная поверхность, определенная методом БЭТ, составляет 0,22 м2/г. Изотерма адсорбции (рис. 4) относится ко II типу по класификации Брунауэра, что свидетельствует о протекании полимолекулярной адсорбции. В образце отсутствуют микро- и мезо- поры.
Isotharm Linear Riol
IV-1 - Aüsorplion О -V'-l - Desorphon
J
Ьг*—; г
-1-й- 1 —1
Relativ« Pressure (P/Po)
Рис. 4 - изотерма адсорбци азота на образце
Технологический процесс изготовления трубчатых мембранных катализаторов включает стадию нанесения и обжига каталитического слоя. Это крайне ответственный этап, поскольку именно здесь определяются эксплуатационные
характеристики мембранного элемента. На сплошность каталитического покрытия основное
влияние оказывают термомеханические напряжения в нанесенном слое катализатора и подложке, оценить их величину можно по разнице термических коэффициентов линейного расширения (ТКЛР).
Термический коэффициент линейного расширения корундовой мембраны определяли в диапазоне температур от 20°С до 1000°С, он составил а(2о-1ооо °с)=7,5*10-6 °С-1. ТКЛР для карбида молибдена для аналогичного диапазона температур а(2о-1ооо °с)=6,4*10-6 °С-1 [2]. Разность между этими показателями составляет 1,1 (менее 20 %), что является допустимым и свидетельствует о том, что материалы совместимы; кроме того, ТКЛР подложки больше ТКЛР катализатора. Оба эти фактора дают возможность ожидать, что термические напряжения при нагревании и охлаждении в процессе синтеза и эксплуатации не будут приводить к образованию трещин в каталитическом слое.
Заключение
Проанализировав полученные результаты, можно сделать вывод, что данная трубчатая мембрана подходит для синтеза мембранных катализаторов. Структура и состав микрофильтрационного слоя соответствует условиям нанесения и синтеза каталитического покрытия. Прочностные
характеристики мембран достаточны для их использования в реакторе для УКМ. Термические параметры каталитического слоя и основного тела мембраны совпадают в необходимых пределах.
Список литературы
1. Лемешев Д.О., Макаров Н.А. Методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов: учеб. пособие. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2013. 120 с.
2. Баранчиков В.И. Прогрессивные режущие инструменты и режимы резания металлов: справочник. М.: Машиностроение, 1990. 400 с.
