CC BY
3
УДК
Хеин Мьят Лвин, Яровая О. В.
РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ V2O5 ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ НАНЕСЕННЫХ СЛОЕВ НА ВНЕШНЕЙ ПОВЕРХНОСТИ ТРУБЧАТЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ AhO3
Хеин Мьят Лвин, аспирант 1 курса кафедры коллоидной химии, e-mail: [email protected]; Яровая Оксана Викторовна, к.х.н., доцент кафедры коллоидной химии, e-mail: [email protected] Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования «Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева», Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9.
Аннотация: Работа посвящена разработке методов получения водных дисперсий частиц V2O5 и получения нанесенных слоев на внешней поверхности трубчатых мембран на основе AhO3. Показано, что термолиз метаванадата аммония в присутствии минеральных кислот позволяет нанести слои на внутреннюю поверхность мембран, но не дает положительных результатов при нанесении слоев на внешнюю поверхность. Для получения нанесенных слоев были получены дисперсии путем термолиза прекурсоров V2OynHO, полученных при растворении порошка V2O 5 в растворах пероксида водорода. Синтезированные дисперсии были использованы для нанесения слоев аналогом метода нафильтровывания. Ключевые слова: V2O5, AI2O3, нанесенные слои, керамические трубчатые мембраны
DEVELOPMENT OF A METHOD FOR PRODUCING V2O5 DISPERSIONS FOR OBTAINING LAYERS DEPOSITED ON THE SURFACE OF TUBULAR MEMBRANES BASED ON AL2O3
Hein Myat Lwin, Yarovaya O. V.
D.I Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
The work is devoted to the development of methods for obtaining aqueous dispersions of V2O5 particles and obtaining deposited layers on the outer surface of tubular membranes based on AI2O3. It has been shown that the thermolysis of ammonium metavanadate in the presence of mineral acids makes it possible to deposit layers on the inner surface of membranes, but does not give positive results when layers are deposited on the outer surface. To obtain deposited layers, dispersions were obtained by thermolysis of VOsnHO precursors obtained by dissolving V2O5 powder in hydrogen peroxide solutions. The synthesized dispersions were used to apply layers by an analogue of the filtering method.
Keywords: V2O5, АЬОз, applied layers, ceramic tubular membranes
Введение
V2O5 привлекает все больший интерес к своим потенциальным применениям в качестве катализаторов, датчиков и электродов из-за его большого разнообразия кристаллических структур и физико-химических свойств [1]. В области гетерогенных катализаторов материалы на основе оксида ванадия, включая катализаторы на основе V2O5, широко используются для окисления и дегидрирования углеводородов и других органических соединений. Они являются эффективными катализаторами при окислении SO2 до SOз, нафталина или оксилола до фталевого ангидрида, н-бутана до малеинового ангидрида, окисление бензола в фенол, толуола до бензальдегида, метанола до формальдегида и метилформиата, а также для удаления NOx путем селективного восстановления NH3 [2-9]. Такие свойства V2O5 позволяют предположить, что нанесение слоев на его основе на внешнюю поверхность трубчатых керамических мембран позволит получить нанесенный каталитически активный слой. Подобные мембраны могут быть использованы для совмещения очистки газовых и жидких потоков как от механических примесей, так и от органических соединений, что является актуальной
задачей для многих биотехнологических и фармацевтических производств. Методика проведения эксперимента
Первый подход для получения слоев на основе V2O5 является модификацией метода из книги [10]. В этой книге показан способ получения керамики со слоем V2O5 путем кипячения NH4VO3 в присутствии минеральной кислоты. Нами была проведена оценка возможности получения золя V2O5 в отсутствие керамической мембраны и проведен ряд экспериментов по нанесению слоев предложенным методом. Концентрацию NH4VO3 варьировали от 0,018 до 0,01 М, эксперименты проводили с серной и фосфорной кислотой при молярном соотношении [1]:[3] моль/моль. Термообработку проводили в круглодонной колбе с обратным холодильником, время термообработки составляло от 15 минут до 2 часов. В ходе термообработки в отсутствии мембран образовался осадок ярко-красного цвета, в присутствии мембран нанесенный слой преимущественно образовывался на внутренней поверхности мембран. Поэтому первый способ получения золя термическим взаимодействием NH4VO3 с минеральной кислотой для дальнейших исследований был признан нецелесообразным.
Второй подход для получения дисперсий V2O5 заключался в термолизе прекурсоров V2O5.nH2O,
полученных путем растворения порошка V2O5 в растворах пероксида водорода. В круглодонную колбу, содержащую порошок V2O5, добавляли раствор пероксида водорода (Н2О2) и перемешивали до образования однородной массы желтого цвета. Затем добавляли расчетное количество воды и нагревали до кипения. После кипения в течение 5 минут цвет изменяется от желтого к ярко-красному цвету и систему кипятят еще 5 минут. Согласно литературным данным [11], полученный системы представляет собой дисперсии V2O5.nH2O. Таким методом были получены дисперсии с концентрацией дисперсной фазы до 0,5% масс., рН дисперсионной среды составлял около 4,5 единиц. Полученные дисперсии визуально выглядели как однородные седиментационно устойчивые системы, и сохраняли свою агрегативную устойчивость в течение нескольких недель. Былоо сделано предположение, что это золи, но при этом по данным оптической микроскопии дисперсная фаза была представлена частицами правильной формы с размером до 2-3 мкм. В дальнейшем планируется проведение дополнительных исследований формы и размера частиц методами электронной микроскопии.
Синтезированные дисперсии были использованы для получения нанесенных слоев на внешней поверхности трубчатых керамических мембран. В качестве носителя были выбраны пористые трубчатые керамические мембраны на основе a-Al2Oз (85%) внутренним диаметром 6,5 мм, длиной 50 мм и диаметром с толщиной стенки 1,5 мм. Схематично процесс получения мембран с нанесенным слоем можно представить в виде нескольких последовательных стадий, а именно, стадия подготовки подложек (при необходимости), стадия нанесения (формирование влажного слоя) и стадия сушки. Процесс нанесения был выполнен следующим образом (Рис. 1). Сначала трубчатую мембрану на одном конце закрывали резиновой пробкой, а другой конец трубки мембран оставляли открытым, затем открытый конец трубки соединяли с пластичным шлангом. Далее один торец трубчатой подложки герметизировали, ко второму торцу подключали вакуумный насос через колбу Бунзена. Подложку погружали вертикально в золь и пропускали фиксированный объем жидкости через подложку под действием вакуумного насоса. Было показано, что в ходе этого процесса на поверхности керамической трубчатой мембраны формируется нанесенный слой V2O5.
Фильтрат представляет собой желтый раствор, в котором присутствует V5+ (в виде катиона в кислой среде). Концентрацию ионов ванадия анализировали оксидиметрическом титрованием, с использованием соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2 [12]. В качестве индикатора использовали
фенилантраниловую кислоту.
Рис. 1 - Принципиальная схема получение нанесенных слоев методом прокачки золя через мембрану под вакуумом где, А - штатив, Б -пластиковая труба, В - емкость с золем, Г- золь, д -керамическая мембрана, Е слои на подложке, Ё -резиновая пробка, Ж - открытая стеклянная трубка, З - фильтрат, И - вакуум, Й - колба (Бузена)
Полученные образцы сушили на воздухе при температуре 25 °С. Для определения массы слоя, нанесенного на поверхность керамической мембраны, мембрану погружали в раствор №ОН для растворения нанесенного слоя. Раствор также анализировали путем оксидиметрического титрования раствором соли Мора (NH4)2Fe(SO4)2.
Теоретическую массу частиц и толщину полученных слоев рассчитывали в соответствии со следующими формулами.
тз
Кюля * Рзолж
_ С(частиц)*^(золя)
частиц - 100% ;
^тв =
т,
частиц Ртв
; Кслоя
(1 -£)' ^т лоя
^пов. 2 ЯГ Нг Нслоя '
^пов
где, тзоля - масса золя, г; Vзоля - объем золя, мл; Рзоля - плотность золя, г/см3; Шчастиц - масса частиц, г; С(частиц) - концентрация частиц, масс.%; Vтв - объем частиц, см3; ртв - плотность частиц, г/см3; Vслоя -объем слоя, см3; е - пористость (в расчетах принимали равной 40%), %; Sпов - площадь поверхности мембраны, см2; г - радиус мембраны, см; h - длина мембраны, см; ^лоя - толщина слоя, мкм.
Результаты и обсуждение
Были получены образцы нанесенных слоев, приготовленных из золей V2O5.nH2O с различной концентрацией пенатоксида ванадия (0,3; 0,4; 0,5 % масс.). Было показано, что в ходе процесса нанесения на внешней поверхности керамической трубчатой мембраны формируется равномерный слой V2O5, который не деформируется после сушки на водухе. На Рис. 2 показаны фотографии слоя на внешней поверхности мембраны сразу после нанесения и после сушки на воздухе. Результаты хорошо воспроизводятся.
На данном этапе работы были рассчитаны теоретические значения массы нанесенных слоев и
сопоставлены с экспериментально определенными массами (Табл. 1). При расчете теоретических значений принимали, что все частицы из объема дисперсии, который пропустили через мембрану, сформировали слой. Формулы для расчета приведены ранее. Толщину слоя рассчитывали только теоретически. Полученные образцы переданы для проведения анализа скола методом сканирующей электронной микроскопии, для того чтобы определить реальную толщину слоя. Также в Табл. 1 приведены данные о содержании водорастворимых соединений ванадия в полученных фильтратах.
Рис. 2 - Фотографии нанесенного слоя на внешнюю поверхность мембраны из дисперсии с ю%^205 = 0,5%: сразу после нанесения (а) и после сушки на воздухе (б)
Таблица 1 - Содержание соединений ванадия в нанесенных слоях и в фильтрате после нанесения
Сзол^ %масс Теоретическая масса нанесенного слоя, г Толщина слоя, мкм Масса нанесенного слоя, г Концентрация ионов (V5+) в фильтрате ммоль / л Масса (V5+) в фильтате, мг
0,5 % 0,025 10,4 0,0228 5,5 0,25
0,4 % 0,020 8,3 0,0185 5,8 0,29
0,3 % 0,015 6,2 0,0125 6,0 0,30
Была проведена предварительная термообработка полученных мембран с нанесенным слоем. Было показано, что слой до термообработки не обладает механической прочностью, тогда как термообработка в интервале от 400 до 700 оС позволяет получить прочные слои с высокой адгезией к подложке. Выводы
Таким образом, в ходе работы были испытаны два различных метода получения дисперсий V2O5. Первый способ термолиза NH4VO3 минеральной кислотой не дал положительных результатов. Осуществлен второй способ получения дисперсии термолизом прекурсоров V2Os.nH2O, полученных растворением порошка V2O5 в растворах пероксида водорода. Были успешно получены равномерные нанесенные слои с толщиной до 10 мкм. В настоящее время ведутся работы по оптимизации метода синтеза дисперсий, выбора режима термообработки полученных мембран, проводятся исследования их характеристик. Список литературы
1. K. Hermann. M. Witko. Theory of physical and chemical behavior of transition metal oxides: vanadium and molybdenum oxides // Oxide Surfaces. — 2001 — Chapter 4 — P.136 -198.
2. Hoang Anh Le, Sungmin Chin, Eunseuk Park, Gwinam Bae, and Jongsoo Jurng. Chemical Vapor Synthesis and Physico-chemical Properties of V2O5 Nanoparticles // Chemical Vapor Deposition. — March 2012 — Vol.18 — P. 6-9.
3. Bert M, Weckhuysen, Daphne E. Keller. Chemistry, spectroscopy and the role of supported vanadium oxides in heterogeneous catalysis // Catalysis Today. — 2013 — Vol. 78 — P. 25 - 46.
4. Uraz, Canan, Atalay, Stiheyda. V2O5-MoO3 catalysts preparation and performance testing on the oxidation
of benzene to maleic anhydride in a fixed bed reactor // Iran. J. Chem. Eng. Research Note. — 2012 — Vol. 31 — No. 2 — P. 9-13.
5. M. Ruitenbeek, A.J. van Dillen, A. Barbon, E.E. van Faassen. The selective oxidation of n-butane to maleic anhydride: Comparison of bulk and supported V-P-O catalysts. // Catalysis Letters. —1998 — Vol. 55 — P. 133-139.
6. L. Makedonski, N. Nikolov, D. Klissurski, S. Slavov. Lithium-promoted V2O5-TiO2 catalysts for o-xylene oxidation to phthalic anhydride. // React.Kinet. Catal. — 1995 — Vol. 54 — No. 2 — P. 247-253.
7. T. V. Andrushkevich, Taylor & Francis. Heterogeneous Catalytic Oxidation of Acrolein to Acrylic Acid: Mechanism and Catalysts. M. V. Vishnetskaya, A. N. Emelyanov, I. S. Tomskii, and N. V. Shcherbakov // Catalysis Reviews: Science and Engineering. — 2006 — Vol.35 — P. 213 - 259.
8. E. V. Boikov. The Selective Catalytic Oxidation of Toluene // chemical kinetics and catalysis. — 2008
— Vol. 82 — No. 13 — P. 2233-2237.
9. Antonietta Mancuso, Olga Sacco, Diana Sannino, Vincenzo Venditto and Vincenzo Vaiano. One-Step Catalytic or Photocatalytic Oxidation of Benzene to Phenol: Possible Alternative Routes for Phenol Synthesis? // Catalysts — 2020 — Vol.10 — P.14 -24.
10. Г, Брауэр. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Т. 5: Пер. с нем. / Москва: Мир.
— 1985. — 360 с.
11. Ying Wang, Huamei Shang. Effects of Thermal Annealing on the Li+ Intercalation Properties of V2O5nH2O Xerogel. / Films Tammy Chou, Guozhong Cao // J. Phys. Chem — 2005 — Vol.109
— P.11361 - 11366.
12. ГОСТ 25278.2. Сплавы и лигатуры редких металлов. Методы определения ванадия.
