АНАЛИЗ ГЕОГРАФИЧЕСКОГО МЕСТА ПРОИСХОЖДЕНИЯ ВИН КРЫМСКОГО ПОЛУОСТРОВА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ИЗОТОПНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ХЕМОМЕТРИИ

Оганесянц Лев Арсенович; Панасюк Александр Львович; Кузьмина Елена Ивановна; Свиридов Дмитрий Александрович; Лиховской Владимир Владимирович; Загоруйко Виктор Афанасьевич; Шмигельская Наталия Александровна; Яланецкий Анатолий Яковлевич; Ильин Александр Александрович

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА

УДК 663.25 DOI: 10.24411/2072-9650-2020-10031

Анализ географического места происхождения вин Крымского полуострова с использованием изотопной масс-спектрометрии и хемометрии

Л.А. Оганесянц, д-р. техн. наук, профессор, академик РАН; А.Л. Панасюк, д-р. техн. наук, профессор;

Е.И. Кузьмина, канд. техн. наук; ДА. Свиридов*, канд. техн. наук

ВНИИ пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности -

филиал ФГБНУ ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, Москва

В.В. Лиховской, д-р с.-х. наук; ВА. Загоруйко, д-р техн. наук, профессор; Н.А. Шмигельская, канд. техн. наук

ВННИИ виноградарства и виноделия «Магарач» РАН

А.Я. Яланецкий, канд. техн. наук

Союз виноделов Крыма

АА. Ильин

Сколковский институт науки и технологий, Москва

Дата поступления в редакцию 13.08.2020 Дата принятия в печать 18.09.2020

* [email protected]

Реферат

Проведен анализ 20 образцов свежего винограда из различных винодельческих регионов Республики Крым. Полученное из них виноградное сусло сбраживали в лабораторных условиях. В образцах вина исследовали показатели S13C, S18O и SD этанола, а также показатель S18O водной компоненты. Диапазон значений отношений изотопов кислорода водной компоненты определяется геохимическими факторами и климатическими условиями и характерен для отдельно взятой географической зоны. Изученные в рамках проведенной работы образцы находились в диапазоне от 3,41 до 9,50 %о. Также были проанализированы 35 образцов вин из различных стран (Италия, Франция, Испания, Аргентина, ЮАР, Чили). Полученные данные статистически обрабатывали с использованием теста Крускала-Уоллиса, теста Левене, попарного теста Тьюки. Используемые методы позволили установить статистически значимые различия между данными значений образцов из Крыма от образцов из Аргентины, Италии и Чили. Для более точных результатов необходимо проводить ежегодный отбор образцов, увеличивать выборку и расширять ее географический охват, а также проводить мониторинг других идентификационных показателей. Хемометрические методы способны выявлять показатели, которые вносят наибольший вклад в статистическую модель, что, в свою очередь, позволит проводить подтверждение географического места происхождения вина с высокой точностью.

Ключевые слова

виноград; вино; Республика Крым; изотопная масс-спектрометрия; идентификация; место происхождения; статистические методы анализа. Цитирование

Оганесянц Л.А, Панасюк АЛ, Кузьмина Е.И, Свиридов Д.А., Лиховской В.В, Загоруйко В.А, Шмигельская Н.А, Яланецкий А.Я, Ильин А.А. (2020) Анализ географического места происхождения вин Крымского полуострова с использованием изотопной масс-спектрометрии и хемометрии // Пиво и напитки. 2020. № 3. С. 40-43.

Geographical Place of Origin Analysis of the Crimean Peninsula Wine with the Use of Isotope Mass Spectrometry and Chemometry

LA. Oganesyants, Doctor of Technical Science, Professor, Academician of RAS; A.L. Panasyuk, Doctor of Technical Science, Professor;

E.I. Kuzmina, Candidate of Technical Science; DA. Sviridov*, Candidate of Technical Science

All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine Industry -

Branch of V. M. Gorbatov Federal Research Center for Food Systems of RAS, Moscow

V. V. Likhovskoy, Doctor of Agricultural Science; VA. Zagoruyko, Doctor of Technical Science, Professor;

NA. Shmigelskaya, Candidate of Technical Science

All-Russian National Research Institute of Viticulture and Winemaking Magarach of RAS, A. Ya. Yalanetskiy, Candidate of Technical Science The Union of winemakers of the Crimea AA. Ilin

Skolkovo Institute of Science and Technology

ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES

3•2020

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА

Received: August 13,2008 * [email protected]

Accepted: September 18,2020 © Oganesyants L.A., PanasyukA.L, Kuzmina E.I, Sviridov D. A, Likhovskoy V.V,

Zagoruyko V.A, Shmigelskaya N.A, YalanetskiyA. Ya., Ilin A.A, 2020

Abstract

An analysis of 20 samples of fresh grapes from various wine-making regions of the Republic of Crimea was carried out. The obtained from them grape must was fermented under laboratory conditions. In wine samples, the S13C, S18O and SD values of ethanol and the S18O of water component index were examined. The range of the oxygen isotopes ratio values of the water component is determined by geochemical factors and climatic conditions and is characteristic for a particular geographic zone. The samples researched within the work framework were in the range from 3.41 to 9.50 %o. Also, 35 samples of wines from various countries (Italy, France, Spain, Argentina, South Africa, Chile) were analyzed. The obtained data were statistically processed using the Kruskal-Wallis test, the Levene test, and the Tukey pairwise test. The used methods made it possible to establish statistically significant differences between the data of the Crimea samples values, from the Argentina, Italy and Chile samples. For more accurate results, it is necessary to carry out annual sampling, increase the sample and expand its geographic coverage, and monitor other identification indicators. Chemometric methods are able to identify the indicators that make greatest contribution to the statistical model, which in turn will allow with high accuracy the confirmation of wine geographical place of origin.

Key words

grapes; wine; Republic of Crimea; isotope mass spectrometry; identification; place of origin; statistical analysis methods. Citation

Oganesyants L.A., Panasyuk A. L, Kuzmina E. I, Sviridov D. A, Likhovskoy V. V, Zagoruyko V.A, Shmigelskaya N.A., Yalanetskiy A. Ya, Ilin A.A. (2020) Geographical Place of Origin Analysis of the Crimean Peninsula Wine with the Use of Isotope Mass Spectrometry and Chemometry // Beer and Beverages = Pivo i Napitki. 2020. No. 3. P. 40-43.

Введение. На сегодняшний день Республика Крым — один из ключевых винодельческих регионов Российской Федерации. Согласно данным Минсельхоза Крыма, по состоянию на 01.01.2019 г. общая площадь виноградников по всем категориям хозяйств составляет 19 тыс. га, в том числе плодоносящих — 14 тыс. га, а валовый сбор винограда составил за последний год 99,6 тыс. т винограда. В настоящее время на полуострове производится более 4,5 млн дал вина, значительная часть из которых приходится на вина типа ЗГУ и ЗНМП. Вина с защищенным географическим указанием составляют важный сегмент рынка, который приносит производителям большие доходы. Однако, при этом остается опасность подмены региональной продукции импортными виномате-риалами. В связи с этим, контроль подлинности географического места происхождения вин — важное и приоритетное направление, способствующее защите производителей высококачественных вин. Как правило, методы подтверждения географического места происхождения вина включают в себя установление набора показателей, имеющих уникальные значения для исследуемого региона и их анализ с использованием статистических методов. Один из таких показателей — значение 818О водной компоненты вина [1, 2]. В процессе роста растения участвует вода атмосферных осадков и почвенные воды, фракционирование изотопов кислорода в процессе формирования метеорных и грун-

товых вод непосредственно влияет на значение 818О воды в растениях. Поскольку в пределах одного региона вся растительность, в том числе виноградные лозы, питается одинаковыми в изотопном отношении природными водами, изотопные характеристики водной компоненты вина в значительной степени определяются уникальными геохимическими факторами отдельно взятого региона.

Объекты и методы исследования. Объектами исследования стали образцы различных сортов винограда из разных винодельческих районов Республики Крым (Васи-льевка, Солнечная долина, Коктебель, Бахчисарайский район, Севастопольская зона); образцы вин зарубежных производителей Старого и Нового Света (Италия, Франция, Испания, Аргентина, ЮАР, Чили).

Измерения выполняли с помощью изотопного масс-спектрометра IRMS (IRMS — масс-спектрометри-ческий анализ стабильных изотопов, Isotope Ratio Mass Spectrometry) фирмы Thermo Fisher Scientific (Bremen) GmbH модель Delta V Advantage (Германия), соединенный с системой GasBench II.

При статистическом анализе были задействованы тест Крускала-Уоллиса [3], попарный тест Тьюки [4], проверку гомоскедастичности данных проводили с помощью теста Левене [5]. Анализ результатов был проведен с помощью языка программирования Python 3, с использованием библиотеки Pingouin, визуализации были созданы с помощью библиотеки Seaborn.

Результаты и обсуждения. В лабораторных условиях ВНИИПБиВП были переработаны 20 образцов винограда красных и белых сортов из различных винодельческих районов Республики Крым. Для получения виноматериалов проводили брожение сусла белых сортов винограда, красные сорта винограда сбраживали на мезге. Брожение проводили при температуре 22±2 °С с использованием сухих дрожжей.

В исследуемых образцах вина определяли значения показателей 813C, 818O и 8D этанола, а также показатель 818O водной компоненты полученных вин. Распределение значений показано на рис. 1.

Полученные значения изотопных характеристик элементов этанола распределились типичным образом для растений С3 типа фотосинтеза. Показатель 818O водной компоненты находится в достаточно узком диапазоне значений от 3,41 до 9,50 %о, что, как говорилось ранее, отражает специфику фракционирования изотопов в регионе.

С целью установления возможного различия полученных данных с аналогичными показателями из других винодельческих регионов мира были изучены 35 образцов вин из различных стран, результаты распределения представлены на рис. 2 в виде Box Plot диаграмм.

Полученные диапазоны значений 818O водной компоненты вин в зависимости от региона отличаются, в некоторых случаях значительно. Данные были проанализированы с помощью теста Крускала-

3•2020

ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES

КОНТРОЛЬ КАЧЕСТВА

12

10

3 8

S 6

3 4

-30 -29,5 -29 -28,5 -28 -27,5 -27 -26,5 -26 -25,5 S13C этанола, %о

-215 -210 -205 -200 -195 SD этанола, %о

-190 -185 -180

-------------1 — 11 ■Ii

16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 818О этанола, %о

о2

2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5 8 8,5 9 9,5 10 10,5 818О водной компоненты, %о

Рис. 1. Распределение значений показателей изотопных отношений элементов этанола и кислорода водной компоненты

4

3

2

1

2

0

4

3

1

0

Уоллиса, который показал наличие статистически значимых различий ^ = 30.23637, p-value = 0.000035, ddof = 6) среди изучаемых групп данных (Крым, Аргентина, Испания, Италия, Франция, Чили, ЮАР).

Для поиска конкретных групп данных, имеющих значимые статистические различия с данными по Крымскому полуострову, был использован тест множественного сравнения с использованием

критерия достоверно значимой разницы Тьюки. Результаты представлены в таблице, где mean (A) и mean (B) — среднее значение соответствующих групп, diff — разница между средними групп, T — значение метрики, p-tukey — р уровень значимости с поправкой на множественные сравнения, hedges — величина эффекта.

Определяющим служит показатель p-tukey, значение которого менее 0,05 говорит о статистически значимой разнице между группами. В столбце significant отмечены пары групп данных, между которыми выявлена значимая разница. Таким образом, полученные данные по показателю 818О водной компоненты для вин из Крыма статистически значимо отличаются от данных для вин Аргентины, Италии и Чили.

Заключение. В рамках проведенных исследований были получены новые данные по значениям изотопных отношений элементов этанола и водной компоненты вин из различных районов Республики

ПИВО и НАПИТКИ / BEER and BEVERAGES

3•2020

попарное сравнение групп данных с помощью теста Тьюки A B significant mean (A) mean (B) diff T p-tukey hedges

Крым Аргентина * 6,305 1,090 5,215 6,578 0,001 2,965

Крым Испания 6,305 6,090 0,215 0,271 0,900 0,122

Крым Италия * 6,305 3,362 2,942 4,130 0,001 1,677

Крым Франция 6,305 4,198 2,107 2,474 0,178 1,196

Крым Чили * 6,305 3,596 2,709 3,181 0,029 1,538

Крым ЮАР 6,305 7,184 -0,879 -1,032 0,900 -0,499

Крым. Показано, что использование методов статистического анализа позволяет выявить значимые различия между данными, полученными для водной компоненты вин из различных географических регионов. При дальнейшем проведении исследований необходимо проводить ежегодный отбор образцов, увеличивать выборку и расширять ее географический охват. Помимо этого, необходимо проводить мониторинг других идентификационных показателей. Хемометрические методы позволят выявить показатели, которые вносят наибольший вклад в статистическую модель, что, в свою очередь, позволит проводить подтверждение географического места происхождения вина с высокой точностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Оганесянц, Л. А. Использование инструментальных методов анализа с целью установления географического места

происхождения винодельческой продукции / Л. А. Оганесянц, А. Л. Панасюк, Е. И. Кузьмина, [и др.] // Пищевые системы. - 2020. - Т. 3. - № 1. - С. 4-9. DOI: 10/21323/2618-9771-2020-3-1-4-9.

2. Оганесянц, Л. А. Использование современных инструментальных методов анализа с целью установления географического места происхождения винодельческой продукции / Л. А. Оганесянц, А. Л. Панасюк, Е. И. Кузьмина, [и др.] // Пиво и напитки. - 2019. - № 4. - С. 59-64. DOI: 10.24411/2072-9650-2019-10002.

3. Kruskal, W.H. Use of ranks in one-criterion variance analysis / W. H. Kruskal, W. A. Wallis // Journal of the American Statistical Association. - 1952. -№ 260. - P. 583-621.

4. Tukey, J. W. Comparing individual means in the analysis of variance / J. W. Tukey // Biometrics. - 1949. - P. 99-114.

5. Levene, H. Robust tests for equality of variances. Contributions to Probability and Statistics: Essays in Honor of Harold Ho-telling / H. Levene, I. Olkin, H. Hotelling

REFERENCES

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Oganesyants LA, Panasyuk AL, Kuzmina EI, Sviridov DA. Ispol'zovanie instrumental'nyh metodov analiza s cel'yu ustanovleniya geograficheskogo mesta proiskhozhdeniya vinodel'cheskoj produkcii [Modern analysis methods use in order to establish the geographic origin of food products]. Pishchevye siste-my [Food systems]. 2020;3 (1):4-9. DOI: 10/21323/2618-9771-2020-3-1-4-9. (In Russ.)

2. Oganesyants LA, Panasyuk AL, Kuzmina EI, Sviridov DA. Ispol'zovanie sovremen-nyh instrumental'nyh metodov analiza s cel'yu ustanovleniya geograficheskogo mesta proiskhozhdeniya vinodel'cheskoj produkcii [Use of modern instrumental analysis methods for establishing geographical place of wine products origin]. Pivo i napitki [Beer and beverages]. 2019; (4):59-64. DOI: 10.24411/2072-96502019-10002. (In Russ.)

3. Kruskal WH, Wallis WA. Use of ranks in one-criterion variance analysis. Journal of the American Statistical Association. 1952; (260): 583-621. (In Eng.)

4. Tukey JW. Comparing individual means in the analysis of variance. Biometrics. 1949: 99-114. (In Eng.)

5. Levene H, Olkin I, Hotelling H. Robust tests for equality of variances. Contributions to Probability and Statistics: Essays in Honor of Harold Hotelling. Stanford University Press. 1960: 278-292. DOI: 10.2307/2282455. (In Eng.) <S

Авторы

Оганесянц Лев Арсенович, д-р техн. наук, профессор, академик РАН; Панасюк Александр Львович, д-р техн. наук, профессор; Кузьмина Елена Ивановна, канд. техн. наук; Свиридов Дмитрий Александрович, канд. техн. наук; Всероссийский научно-исследовательский институт пивоваренной, безалкогольной и винодельческой промышленности -филиал ФНЦ пищевых систем им. В. М. Горбатова РАН, 119021, Россия, г. Москва, ул. Россолимо, д. 7, [email protected], [email protected], [email protected] Лиховской Владимир Владимирович, д-р с.-х. наук; Загоруйко Виктор Афанасьевич, д-р техн. наук, профессор; Шмигельская Наталия Александровна, канд. техн. наук ВННИИ виноградарства и виноделия «Магарач» РАН, 298600, Республика Крым, г. Ялта, ул. Кирова, д. 31, [email protected], [email protected], [email protected] Яланецкий Анатолий Яковлевич, канд. техн. наук Союз виноделов Крыма,

298600, Республика Крым, г. Ялта, ул. Кирова, д. 31,

[email protected]

Ильин Александр Александрович

Сколковский институт науки и технологий,

121205, Россия, г. Москва, Большой б-р, д. 30 стр. 1,

[email protected]

Authors

Lev A. Oganesyants, Doctor of Technical Science, Professor, Academic of RAS;

Aleksandr L. Panasyuk, Doctor of Technical Science, Professor;

Elena I. Kuzmina, Candidate of Technical Science;

Dmitriy A. Sviridov, Candidate of Technical Science

All-Russian Scientific Research Institute of Brewing, Beverage and Wine