CC BY
74
- © А.Н. Гульков, В.Д. Лапшин,
В.В. Слесаренко, А.А. Морозов, О.О. Щека, 2014
УДК 553.982
А.Н. Гульков, В.Д. Лапшин, В.В. Слесаренко, А.А. Морозов, О.О. Щека
АНАЛИЗ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ ГАЗОВЫХ ГИДРАТОВ, СФОРМИРОВАННЫХ НА ОСНОВЕ СЛОЖНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ СИСТЕМ В ПРИРОДНЫХ УСЛОВИЯХ
В природных условиях газовые гидраты, как правило, имеют сложный компонентный состав, что отражается на характере всех фазовых переходов, которые системы «вода — гидратообразователи» претерпевают при изменении над ними термобарических условий. Фазовые диаграммы, характеризующие состояния этих сложных систем, в зависимости от их компонентного состава, особенностей прохождения фазовых переходов, подчас существенно различаются, что и отражено в настоящей работе. Ключевые слова: газовые гидраты, компонентный состав, фазовые переходы, диаграммы, правило фаз Гиббса
Среди многообразия фазовых диаграмм, характеризующих состояние системы «гидрат - вода - гидрато-образователь», наибольшее применение получила Р-Т диаграмма (диаграмма Розебома - Штакельберга) (рис. 1) [1].
Область пески Ирата 4Т /
термо динам стабильного СОСТОЯНИЯ ГГ Линия / равновесия/
4P
Область свободная гидрата
[ i
т. к
Рис. 1. Диаграмма Розебома - Штакельберга
На представленной диаграмме линия равновесия делит ее поле на 2 области: область свободная от гидрата и область, в которой гидрат существует. На рис. 2 представлена фазовая диаграмма, в поле которой находится жидкая вода, твердая вода, жидкий и парообразный чистый гидратооб-разователь (индивидуальное вещество — метан, пропан, двуокись углерода, сероводород и др.) и, соответст- Рис. 2. Фазовая диаграмма вода — венно, сам гидрат [2, 3, 4]. чжтый тарот^раюттеяь [5]
Следует обратить внимание, что диаграммы подобного типа характерны для гидратов, образованных гидратообразова-телями не только углеводородного происхождения (метана, пропана), но неуглеводородного (двуокиси углерода). Представленная диаграмма более характерна для гидрата метана, отличительной особенностью которой является наличие излома линии насыщения гидратообразователя в квадрупольной точке Q2. Однако, основная особенность данного типа диаграмм заключается в том, что гидратообразователь является чистым (индивидуальным) веществом. Именно у чистых веществ, как углеводородного, так и неуглеводородного происхождения проекции линий кипения и конденсации, на Р-Т плоскость диаграммы состояния, совпадают (Линия «Liquid», рис. 3, линия Lw, рис. 2).
Следует заметить, что в источнике [5], в котором сказано, что диаграмма, показанная на рис. 2, описывает фазовое равновесие системы «углеводород - вода» (hydrocarbon + water), допущена неточность. Из ранее сказанного следует, что на рис. 2 показано фазовое равновесие гидрата чистого (индивидуального) углеводорода, т.к. пограничная кривая фазового равновесия «жидкость — пар» (V-Lhc) проецируется в одну линию. При этом совершенно не существенно, имеет это вещество углеводородное происхождение или неуглеводородное .
Рис. 3. РУТ поверхность чистого (индивидуального) вещества [6]
Рис. 4. Фазовая диаграмма вода — сложная углеводородная (УВ) система [5]
На рис. 4 показана фазовая диаграмма «вода — сложная углеводородная (УВ) система», из которой очевидно, что фазовый переход «жидкость - пар» сложных УВ систем (растворов), не является изо-барно-изотермическим процессом. При снижении давления над жидким УВ, находящимся на линии отвердевания воды, процесс кипения начинается в точке Е, а заканчивается в точке Ь.
Известно, что изотермический процесс кипения
растворов не является изобарным [2, 4, 6]. На рисунке 5 показан изотермический переход «жидкость — пар» бинарной системы компонентного состава X. При снижении давления до давления начала кипения (ДНК), кипение, соответственно, начинается, а при достижении давления окончания кипения (ДОК), исходная жидкая бинарная система полностью переходит в пар. Изобарный процесс «жидкость пар» бинарной системы будет проходить аналогично, но только с изменением температуры.
Следует заметить, что представленная диаграмма на рис. 4 в источнике [5] также ошибочно представлена, как многокомпонентный природный газ (Multicomponent natural gas + water). Пограничная кривая «жидкость - пар» данной диаграммы действительно отражает характер фазового перехода многокомпонентной системы, однако, судя по конфигурации, существенно более тяжелой, нежели природный газ (рис. 6) [7].
Рис. 5. Диаграмма Т-Р-Х, иллюстрирующая взаимосвязь давления, температуры и компонентного состава бинарного раствора, при его переходе жидкость-пар [6]
т
Рис. 6. Линии фазового равновесия «жидкость — пар» сложньх УВ систем [7]
Как было сказано выше, жидкость и пар сложных УВ систем при кипении имеют различный и, при этом, непрерывно меняющийся компонентный состав, что приводит к непрерывному изменению кинетики процесса гидратообразования. Как правило, по мере подъема пластовой жидкости на поверхность, она достигает состояния насыщения, при этом жидкая фаза пластовой нефти и пар будут непрерывно менять свой компонентный состав, что приведет к изменению свойств образующихся в НКТ гидратов. На рис. 7 показан фазовый переход «жидкость — пар» УВ системы, пограничная кривая которой представлена жирной линией, в процессе которого образуются жидкость и пар, имеющие различный компонентный состав (пограничные кривые которых имеют различное положение на диаграмме Р-Т и форму, что обусловлено различием в компонентных составах).
На рис. 8 показана фазовая эволюция жидкость - пар УВ многокомпонентной смеси (пластовой нефти) и при движении от забоя скважины к устью. Фрагмент 1 соответствует состоянию нефти в однофазном состоянии; фрагмент 2 -состоянию нефти, как гетерогенной системы с минимальным содержанием пара в парожидкостной смеси, при давлении начала кипения (ДНП); 3 и 4 — состоянию нефти, как гетерогенной системы с выраженным содержанием пара в паро-
жидкостной смеси. При этом, как показано, жидкость и пар непрерывно меняют свой компонентный состав.
При этом, как правило, в природных условиях вода не встречается в химически чистом состоянии, а существует в виде растворов с различными минеральными веществами, присутствие которых также смещает
1
к ___
У ^^ г / у
/ / 2 -.......
/ / ' / '-'"* Гус
/ / /
л* * * г /
---Жидкость у у
.....Пар
Ь Т, т
Рис. 7. Разделение кипящей сложной УВ системы на компоненты [7]
линии фазового равновесия газовых гидратов (рис. 9) [9].
Рис. 8. Подъем пластовой нефти на поверхность [7]
-8 -4 0 4 8
Рис. 9. Диаграмма фазового равновесия системы «Н2О СО2» [9]
г°с ШС1
Для исключения ошибок, при исследовании поведения газовых гидратов в различных термобарических условиях успешно применяется правило фаз Д. Гиббса, предложенное им в 1876-м году (1) [6].
Р = С - Р + 2,
(1)
где Р - число степеней свободы; С - число компонентов; Р -число фаз.
Данное правило позволяет определить возможное изменение числа параметров (Р) в системе, состоящей из определенного числа компонентов (С), при их фазовых переходах, которые приводят к появлению определенного числа фаз (Р). Например, система Н20-С02 (рис. 10) в точке 1 представлена как смесь жидкой воды и жидкой двуокиси углерода, находящейся на линии насыщения.
Оъ О2 - инвариантные точки фазового равновесия [5].
Если снизить давление над системой С02-Н20, находящейся в точке 1, то жидкая двуокись углерода закипит, при этом фигуративная точка системы сместится относительно линии равновесия на величину метастабильного перегрева системы. В силу того, что кипения является эндотермическим процессом, температура раствора С02-Н20 начнет снижаться, при этом
Рис. 10. Диаграмма фазового равновесия системы С02-Н20
правило фаз Гиббса накладывает ограничение на траекторию движения фигуративной точки системы, которая будет перемешаться по отрезку 1-2, т.е. по линии на-сышения двуокиси углерода. Очевидно, что в данном случае система, имеет только одну степень свободы, т.к. произвольно возможно изменить только один параметр процесса кипения СО2 — давление, либо температуру, в силу того, что кипение двуокиси углерода, как индивидуального вешества, является изобарно-изотермическим процессом (рис. 3. Процесс ]-Ь).
Ниже приведен расчет числа степеней свободы согласно правилу фаз Гиббса, который показывает, что данный процесс является моновариантным, т.к. система, состояшая из 2-х компонентов (Н2О и СО2) и 3-х фаз (жидкая Н2О, жидкая СО2, пар СО2), имеет только одну степень свободы.
Р = С - Р + 2,
Р = 2 - 3 + 2 = 1.
При достижении точки 2 (рис. 3) система станет инвариантной, т.к. число степеней ее свободы будет равно нулю, учитывая, что число фаз будет увеличено до 4 (жидкая Н2О, жидкая СО2, пар СО2, гидрат), а число компонентов останется прежним (Н2О и СО2).
Р = С - Р + 2,
Р = 2 - 4 + 2 = 0.
Характерно, что процесс кипения СО2 в инвариантной точке 02 будет продолжаться при неизменных термобариче-
ских условиях, т.к. образующийся гидрат будет выделять тепловую энергию, которая, в свою очередь, будет поглощаться кипящей С02. Процесс кипения С02 в инвариантной точке будет продолжаться до тех пор, пока вся вода не перейдет в гидрат. После этого гидрат образовываться не сможет, соответственно, теплота гидратообразования более не будет компенсировать прохождение эндотермического процесса кипения С02 и температура системы С02-гидрат начнет понижаться. Участок 2-4 на диаграмме будет моновариантным, т.к., как было сказано выше, избыточно присутствующая в системе С02, свяжет всю воду в гидрат и число фаз, соответственно, снизится до 3-х (жидкая С02, пар С02, гидрат). Следует отметить, что существует вариант, когда в системе Н20-С02 в избыточном количестве, с точки зрения образования газогидратной фазы, присутствует вода (рис. 11, Ь).
Р = С - Р + 2,
Р = 2 - 3 + 2 = 1.
Следует обратить внимание, что на диаграмме Р-Т в условиях избытка С02 исчезает линия плавления - отвердевания воды (рис. 11, а) и кипения С02 в условиях избытка воды (рис. 11, Ь). Данное обстоятельство обусловлено тем, что в первом случае вода полностью удаляется из раствора Н20-С02 избыточно присутствующим С02, что по сути означает обезвоживание раствора за счет процесса гидратообразования.
Точка 4 (рис. 10) является инвариантной, т.к. в ней будет проходить фазовый процесс полиморфного превращения — переход гидрата из одной структурной модификации в другую, что увеличит в данной точке количество фаз до 4-х.
Р = С - Р + 2,
Р = 2 - 4 + 2 = 0.
Так как полиморфные превращения являются фазовыми превращениями 1-го рода [8], то выделяющаяся теплота будет энергетически обеспечивать процесс кипения двуокиси углерода, остановив снижение температуры в данной инвариантной точке термодинамического пространства. После завершения полиморфного превращения, двигаясь по линии насыщения С02 (от точки 4 к точке 5) система, состоящая из кипящей С02
Р, Ша
■......
- а
- Гидрат Жидкая [С02 2
-Г1 [драт -1 [ар со2.
а Г/ Жпдк Пар яя Н20 ■ со2
\ —1—г-.— —1—1—1—
Р. Ша
ь —ц
Гидрат - Жидка яН20 % 2 '
^ Жпдк Пар 1Я Н20 ■ с:о2
272 276 2К0 2X4 Т, К
272 276 2К0 2К4 Т, К
Рис. 11. Диаграмма фазового равновесия систем «гидрат - вода двуокись углерода» с избытком С02 (а) и с избытком Н20 (Ь) [5]
и частиц гидрата новой структурной модификации, будет снижать температуру и давление в моновариантном процессе, т.к. число фаз будет снижено до 3-х (жидкая С02, пар С02, гидрат).
Р = С - Р + 2, Р = 2 - 3 + 2 = 1.
Из сути рассмотренных выше процессов очевидно, что фазовая диаграмма газовых гидратов, образованных на основе индивидуальных гидратообразователей, имеет одну инвариантную точку 02 (точка сосуществования насыщенного гидратообразователя с гидратом на линии равновесия), т.к. процессы фазового перехода гидратообразователя жидкость - пар и, соответственно, пар — жидкость являются изобар-но-изотермическими процессами, в результате чего на диаграмме Р-Т линия кипения-конденсации проецируется в точку (рис. 2, 3).
При обсуждении вопросов, связанных с построением фазовых диаграмм газовых гидратов целесообразно уделить некоторое внимание явлению азеотропии, которое проявляется при переходе в гидрат систем, состоящих из смеси гидратооб-разователей (рис. 12).
Рис. 12. Азеотропный переход водной системы «Н2Б-С3Н8» в гидрат [10]
Рис. 13. Смещение азеотропной точки бинарной системы за пределы фазовой диаграммы при изменении термобарических условий фазового перехода [6]
Начиная со второй половины прошлого столетия активно разрабатываются энергоэффективные газогидратные способы разделения различных растворов, в т.ч. опреснения морской воды. Для определения границ применимости данных способов необходимо подвергнуть более глубокому изучению явление азеотропии при формировании - диссоциации газовых гидратов.
Явление азеотропии было открыто в 19-м веке немецким ученым В. 0ст-вальдом, который назвал исключительными растворы, не разделяющиеся перегонкой [6]. 0днако, после проведенных исследований было установлено, что азеотропных растворов существенно больше, чем предполагалось. 0казалось, что азео-тропная точка многих известных зеотропов находится за пределами фазовых диаграмм, что становится ясным при изменении параметров процесса (рис. 13) [6].
В нефтеперерабатывающей промышленности для разделения азеотропов
A XAZ2 Xazi В
Рис. 14. Смешение азеотропной точки азеотропа при изменении над ним давления [11]
над ними изменяют давления, с целью вывести азеотропную точку УВ системы из зоны рабочих параметров (рис. 14).
Из вышеизложенного следует вывод, что следует существенно больше внимания уделять изучению сложных гидратов, т.к. в природных условиях в качестве гидратообразователей выступают, как правило, сложные системы.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Истомин В.А., Якушев B.C. Газовые гидраты в природных условиях. М.: Недра, 1992. — 235 с.
2. Богданов С.Н. Свойства веществ. ЛТИХП. 1999.
3. Истомин В. А. Термодинамическое моделирование газогидратных систем для решения задач добыч газа. Диссертация доктора техн. наук. - Москва, 1999 - 285 с.
4. Перельштейн И.И., Парушин Е.Б. Термодинамические и теплофизи-ческие свойства рабочих веществ холодильных машин и тепловых насосов. — М., Пищевая промышленность, 1998, 232 с.
5. Sloan, E. D. «Fundamental Principles and Applications of Natural Gas Hydrates», Nature, 426, 353-363 (2003).
6. Зенин Г.С., Привалова Т.А., Пенкина Н.В. Физическая химия. СЗТУ. СПб. 2003.
7. Ahmed Т. Reservoir engineering handbook. 4th ed. USA. 1946.
8. Парсонидж Н., Стейвли Л. Беспорядок в кристаллах. В 2-х частях. Перев. с англ. Под ред. Г.Н. Жижина. Ч. 1. М.: Мир, 1982. 434 с.
9. Larryn W. Diamond. Salinity multivolatatile fluid inclusions determined from clathrate hydrate stability. USA. 1993.
10. Holder, G. and Manganiello D. Hydrate dissociation pressure minima in multicomponent systems. Chemical Engineering Science 37 (1). 1982.
11. Eva-Katrine Hilmen. Separation of Azeotropic Mixtures:Tools for Analysis and Studies on Batch Distillation Operation. A Thesis Submitted for the Degree of Dr. Ing. Norwegian University of Science and Technology. November 2000. 1233
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
Гульков Александр Нефедович — доктор технических наук, профессор, alexdvgtu@mail.ru,
Лапшин Виктор Дорофеевич — доцент, cryolab@mail.ru,
Слесаренко Вячеслав Владимирович — доктор технических наук, профессор
Дальневосточного федерального университета, с.н.с. Иститута химии ДВО
РАН, vslesarenkov@rambler.ru
Морозов Алексей Андреевич — ассистент,
Щека Оксана Олеговна — ассистент,
Дальневосточный федеральный университет, Инженерная школа.
THE ANALYSIS OF THE PHASE DIAGRAMS OF GAS HYDRATES FORMED ON THE BASIS OF COMPLEX HYDROCARBON SYSTEMS IN NATURE
Gulkov A.N., Doctor of Technical Sciences, Professor, alexdvgtu@mail.ru, Lapshin V.D., Associate Professor, cryolab@mail.ru,
Slesarenko V.V., Doctor of Technical Sciences, Professor of the far Eastern Federal University, senior researcher of Institute chemistry Feb RAS, vslesarenkov@rambler.ru, MorozovA.A., Assistant, Shcheka O.O., Assistant,
Far Eastern Federal University, School of Engineering.
Under natural conditions, gas hydrates, as a rule, have a multi-component, which is reflected in the nature of phase transitions that the system «water — gidratoobrazovateli» undergo a change over them thermobaric conditions. Phase diagrams describing the state of these complex systems, depending on the component composition and the peculiarities of phase transitions often differ significantly, which is reflected in this work.
Key words: gas hydrates, component composition, phase transitions, charts, Gibbs phase rule.
REFERENCES
1. /stomin V.A., Jakushev B.C. Gazovye gidraty v prirodnyh uslovijah (Gas hydrates in nature). Moscow, Nedra, 1992, 235 p.
2. Bogdanov S.N. Svojstva veshhestv (Properties of substances). LTIHP. 1999.
3. Istomin V.A. Termodinamicheskoe modelirovanie gazogidratnyh sistem dlja reshenija zadach dobych gaza. Dissertacija doktora tehn. nauk. Moscow, 1999, 285 p.
4. Perel'shtejn I.I., Parushin E.B. Termodinamicheskie i teplofizi-cheskie svojstva rabochih veshhestv holodil'nyh mashin i teplovyh nasosov (Thermodynamic and ther-mophysical properties of working substances chillers and heat pumps). Moscow, Pish-hevaja promyshlennost', 1998, 232 p.
5. Sloan, E. D. «Fundamental Principles and Applications of Natural Gas Hydrates», Nature, 426, 353-363 (2003).
6. Zenin G.S., Privalova T.A., Penkina N.V. Fizicheskaja himija (Physical chemistry). SZTU. SPb. 2003.
7. Ahmed T. Reservoir engineering handbook. 4th ed. USA. 1946.
8. Parsonidzh N., Stejvli L. Besporjadok v kristallah (The mess in crystals). V 2-h chastjah. Perev. s angl. Pod red. G.N. Zhizhina. Ch. 1. Moscow, Mir, 1982. 434 p.
9. Larryn W. Diamond. Salinity multivolatatile fluid inclusions determined from clathrate hydrate stability. USA. 1993.
10. Holder, G. and Manganiello D. Hydrate dissociation pressure minima in mul-ticomponent systems. Chemical Engineering Science 37 (1). 1982.
11. Eva-Katrine Hilmen. Separation of Azeotropic Mixtures:Tools for Analy-sis and Studies on Batch Distillation Operation. A Thesis Submitted for the De-gree of Dr. Ing. Norwegian University of Science and Technology. November 2000.
