Анализ фазовой диаграммы в стохастической модели химической кинетики бинарной циклической реакции Текст научной статьи по специальности «Математика»

MS С 80А30

АНАЛИЗ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ В СТОХАСТИЧЕСКОЙ МОДЕЛИ ХИМИЧЕСКОЙ КИНЕТИКИ БИНАРНОЙ ЦИКЛИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

Фам Минь Туан, Ю.П. Вирченко

Белгородский государственный университет, ул. Победы, 85, Белгород, 308015, Россия, e-mail: [email protected]

Аннотация. Изучается стохастическая модель бинарной циклической химической реакции на основе уравнений химической кинетики со стохастически возмущенными параметрами, в которой возмущение описывается обобщенным случайным процессом белшх) шума. Исследуется стационарная плотность распределения елучайжнх) процесса, описывающих) эволюцию относительной концентрации оджих) из компонентов реакции. В отличие от исследований этой модели, выполненных ранее, исследуется фазовая диаграмма состояния смеси компонентов реакции в т.н. асимметричном случае, когда динамическая система параметризуется двумя свободными параметрами, но при одинаковой эффективной скорости производства катализаторов.

Ключевые слова: уравнения химической кинетики, стохастическая модель, уравнение Фоккера-Планка, плотность распределения, фазовый переход, бифуркация.

1. Введение. В этом сообщении анализируется стохастическая математическая модель химической кинетики, описывающая динамику бинарной циклической реакции (в присутствии катализаторов), которая учитывает влияние па нее тепловых флуктуа-ций в смеси реагентов. Случайность тепловых флуктуаций приводит к необходимости вероятностного подхода к изучению динамики реакции, так как фазовые координаты являются случайными величинами. Известно, что при учете флуктуаций проявляется качественно новое физическое явление - т.н. фазовый переход иод воздействием шума. Этот переход математически описывается качественной перестройкой плотности распределения вероятностей в фазовом пространстве системы. Она из унимодальной превращается в плотность, имеющую более одного максимума. Анализ таких переходов см. в |2|, где изучалась также модель, рассматриваемая в настоящей работе.

Представленная работа является продолжением исследований, выполненных в 11-31. В отличие от анализа этой модели, выполненного ранее, мы исследуем индуцированный шумом фазовый переход в случае, когда динамическая система параметризуется двумя свободными параметрами, но при одинаковой эффективной скорости производства катализаторов.

Рассмотрим связанные нары химических реакций, которые осуществляются но следующей схеме:

A + X + Y S 2Y + A*, fci

к4

В + X + У ±4 2X + В*,

кз

где X, У, А, В, А*, В* - символы химических реагентов и при этом вещества, обозначаемые символами А, В, А*, В*, выполняют роль химической среды, в которой возможно протекание прямой и обратной реакции со сравнимыми друг с другом скоростями кг, I = 1, 2, 3, 4, На основании базовых уравнений химической кинетики, описывающих динамику связанных таким образом реакций, получается следующее динамическое уравнение (подробный вывод его см. в |3|)

х = а — х + Ах(1 — х), (1)

для относительной концентрации х(£) молекул сорта X в смеси реагентов, где

" = к2ЩА*^ЩВ*) ' а'е[од]; (2)

_ кзМ(В) + к4М(В*) - кгЩА) - к2М(А*) Л к2М(А*) + кЧМ(В*) ЕК [6)

- безразмерные параметры, характеризующие систему, N (А) N (А*) N (В), N (В*), N (X), N (У) - числа частиц соответствующих реагентов, х = N (X (X) + N (У)), Учет тепловых флуктуаций в детерминированной динамической системе, описываемой уравнением (1), приводит к замене его па стохастическое динамическое уравнение вида

л

& + аХ4(1 — х^^щ (4)

3>х+

а-Хг + А^(1 - Хг) + - -

для концентрации х(£), являющейся случайной функцией времени ¿. В этом стохастическом дифференциальном уравнении стохастический дифференциал ¿щ от стандартного винеровского процесса wt понимается по Стратоновичу (в монографии [2] дается обоснование такого подхода). Одной из важнейших характеристик случайной функции х4, наблюдаемой экспериментально, является плотность распределения р(х,£) = {6(х1 — х)) случайного значения этой функции в момент времени ¿. Она, как известно (см., например, |2|), подчиняется эволюционному уравнению Фоккера-Планка (уравнению Колмогорова для диффузионного марковского процесса х^)

др{х,г) = д[Цх)р{х,г)] а2 д2[д2{х)р{х,1)]

81 дх 2 дх2 [)

в котором

/(х) = а — х + А;г(1 — х) + —#(1 — — 2х), д(х) = — х) (6)

и параметр а2 - интенсивность теплового шума пропорционален температуре. Таким образом, стационарная плотность распределения р(х), которая является финальной для случайного процесса Xt, подчиняется уравнению

д [¡(х)р(х)} а2 д2 [д2(х)р(х)} =

дх 2 дх2 и

и представляется явной формулой

р(х)

А

х(1 — х) \ 1 — х

х

ехр

2 (а — 1 а

а2 \ 1 — х х

(8)

в которой в - характеристика реакции равна

2(2а + Л — 1)

в

а2

и нормировочная постоянная

„ 1 I 2 /1 — а

А = - ехр < —- + р 111

а

-1

(9)

(10)

К-в(•) - модифицированная функция Бесселя второго рода с показателем (—в);

К„(х) = ^ [ е-^-'Чи , х > 0 , V €

Эта плотность сосредоточена, по определению, на отрезке [0,1].

В настоящем сообщении мы представим анализ плотности (8) в случае одинаковой эффективной скорости производства катализаторов, когда а = 1/2.

2. Уравнение для критической поверхности. Бифуркационная перестройка

р(х)

вращается из унимодальной в бимодальную при переходе через критическую поверхность в пространстве параметров (Л, а2, а). Уравнение этой поверхности получается из условия одновременного обращения в нуль производных р'(х) = р''(х) = 0. Если х находится внутри интервала [0,1], то это приводит к требованию существования двойного корня полинома Б(х), который при а =1/2 имеет вид

а

ОД = 1/2 - х + Аж(1 - ж) - —х{1 - ж)(1 - 2х)

0

х е [0,1]

(11)

Б(х)

Б'(х) = 0. Для эквивалентности же условий р'(х) = р''(х) = 0 и Б(х) = Б'(х) = 0

Б(х)

интервале [0,1].

Заметим, что нужно также проанализировать возможность, когда точками бифуркации являются концы интервала, то есть точки 0,1, так как в этих точках р'(0) = р''(0) = р'(1) = р''(1) при любых значениях параметров Л и а2. Однако, такая ситуация невозможна, так как если бы существовали критические значения параметров Лс и а;?, при которых бы возникали дополнительные экстремальные точки (по крайней мере две), то они - эти точки х±(Л,а2) должны были бы, обязательно, находится внутри

интервала (р(0) = р(1) = 0) и при этом х±(А,а2) — 0 либо х±(А,а2) — 1 при А — Ас

и а2 — а;? по какому-то го направлений в полуплоскости (А, а2 > 0). В этом случае, Б(х±(А,а2)) = 0. Такое положение невозможно, так как при переходе к пределу А — Ас, а2 — а2 в этом уравнении мы получим противоречие: с одной стороны Б(0) = 0, а с другой - Б(0) = 1/2, если предельной точкой дополнительных экстремальных точек 0

Таким образом, нам нужно изучить ситуацию с существованием двойного корпя у полинома Б(х). Для возможности существования такого двойного корня нужно потребовать, чтобы остаток от его деления на $'(х) должен обратиться в нуль. Применяя алгоритм Евклида для полиномов Б(х) и $'(х) находится, явный вид этого остатка, зависящего от параметров модели (см. [3]), который при условии а = 1/2 имеет вид

Р(А, а2) = А4 + А2(1 — 5а2 — а4/2) — 4а2(1 — а2/4)3 . (12)

Таким образом, критические значения параметров, при которых происходит фазовый

(А, а2 > 0)

деляется уравнением Р(А, а2) = 0. Требование же принадлежности двойного корня интервалу [0,1] приводит к ограничению (см. [3])

|С(А.„»)| < 1/2. (13)

Оно выделяет одну из двух ветвей кривой четвертого порядка Р(А, а2) = 0.

3. Анализ критической кривой. Решения уравнения (12), биквадратного отно-А

1 Г а4

2

А±(а2) = ^ + 5а2 - 1 ± (2а2 + I)3/2 . (14)

2

Вводя вспомогательную переменную г = (2а2 + 1)1/2 > 1, их можно представить следующим образом

Л1(а2) = ^(,Т1)(,±3)3. (15)

Подстановка выражений (15) в определение функции С(А,а2) приводит, на основании неравенства (13), к выражениям соответственно для ветвей решения А±

2|С(А+,а2)| = , 2|С(Л_, <т2)| = ^^ .

Так как имеет место неравенство (г + 3)/(г — 1) > 1 при г > 1, то ветвь А+(а2, 0) не входит в состав критической кривой. В то же время, имеет место очевидное неравенство (г — 3)/(г +1) < 1, указывающее на то, что при любом значении а2 ветвь А-(а2) определяет точки критической кривой при условии положительности правой части (15), то есть положительности значений функции

2

1 Г а4

[у + 5а2-1-(2а2 + 1)3/2]. (16)

согласно сформулированному выше достаточному условию для точек критической кривой. Таким образом, для того, чтобы точки (Л, а2) лежали на критической кривой, необходимо и достаточно, чтобы между ними выполнялось соотношение (16) и при этом должно выполняться г > 3, то есть а2 > 4.

а2

инвариантной относительно замены Л на — Л) и расположена выше осп а2 = 4 (так как г > 3). Функция а2(Л), для которой эта кривая является графиком, монотонна в каждом из квадрантов {Л > 0, а2 > 4} и {Л < 0, а2 > 4} — в первом из них возрастает

и во втором убывает. Это следует из (15):

- = - 3>'■ (17)

и поэтому Л(йЛ/йа2) > 0.

(Л, а2 > 0)

одна из них находится под графиком функции а2(Л), а вторая - выше его. В этой

второй части реализуется бимодальная фаза. Это следует из того, что в этой части

а2

Л а2

бесконечности, пересекает график функции а2(Л) в одной точке и, кроме того, в точках этой полупрямой, находящихся выше графика обязательно имеется три корня х(Л, а2), г = 1, 2, 3 полинома Б(х) = 0, так как при неограниченном увелпченпн а2 полнном Б(х)

имеет три корня со значениями о(а-2), 1/2 + о(а-2), 1 + о(а-2), а точки бифуркации Л а2

кривой а2(Л).

Примерный ход стационарной плотности вероятности р(х) при интенсивностях ни-

а;2 = 4 Л = 0

а2 = 4

бимодальную в точке х* = 1/2.

Рис. 1.

Заметим, что при увеличении |Л| при фиксированном а2 обязательно произойдет пересечение кривой а2(Л), так как а2(Л) ^ го при Л ^ и, соответственно, плот-

ность распределения превратится в унимодальную. Ее максимум, по мере увеличения а2 смещается к 1 (к 0) при Л > 0 (Л <0).

Покажем, что в точке (0,4) кривая а2(Л) имеет «cusp» (бесконечную производную). Пусть ё = а2 — 4. Тогда z2 = 9 + 2ё. Вычисляя асимптотическую формулу для Л- при ё ^ 0 с точностью до ё3 включительно, запишем

* = з(1 + |$):1/2 = з(1 + ^ + о(<52))

и, после подстановки в (16), находим

AV) = J(f)3 + o(0-

Отсюда следует, что, обязательно, ё > 0 и функция а2 (Л) имеет cusp-особенность в Л = 0, так как в окрестности этой точки эта функция обладает асимптотикой а2 = 4 + 3 (21Л |)2/3 (1 + o(1)).

В каждом из квадрантов функция а2 (Л) является вогнутой. Это связано с тем, что функция Л (а2) является выпуклой, так как

d2a2 _ d2A fda^V d\2 ~ d(a2)2 V d\ J < '

Выпуклость же функции Л(а2) устанавливается следующим образом. Из (17) и, затем, используя (15), получаем

d2Л / d\ \ 2 _ z — 3

d(a2)2 + \da2 J ~ 4 z '

fd\\2 = \ — 2 (z - З)4 = z — 3 [da2 J 16 4(z + 1) '

что приводит к очевидному неравенству

d2X _ z-3 /1 1 \

d^2)2 \l~7Ti) > '

График функции а2(Л) приведен на рис. 2.

I I

Рис. 2.

Литература

1. Arnold L., Horsthemke W., Lcfcvcr R. White and coloured external noise and transition phenomena in nonlinear systems /7 Zs. Phvs. 1978. B29. P.367-373.

2. Хорстхемке В., Лефевр P. Индуцированные шумом переходы: Теория и применение в физике, химии и биологии / Пер. с англ. /М.: Мир, 1987. 400 с.

3. Фам Минь Туан, Вирченко Ю.П. Анализ стохастической модели химической кинетики бинарной автокаталитической реакции /7 Belgorod State University Scientific Bulletin Mathematics & Physics. 2013. 11(154);31.' C.130-146.

PHASE DIAGRAM ANALYSIS OF CHEMICAL KINETICS STOCHASTIC MODEL OF BINARY CYCLIC REACTION

Pham Minh Tuan, Yu.P. Virchenko

Belgorod State University, Pobedy St., 85, Belgorod, 308015, Russia, e-mail: [email protected],

Abstract. The stochastic model of binary cyclic chemical reaction is studied on the basis of chemical kinetics equations with stochastically perturbed parameters. The perturbation is described by generalized random process named "white noise". The stationary probability distribution density of the random process describing the evolution of relative concentration of fixed reaction component is investigated. In contrast to investigations of this model fulfilled earlier, the phase transition of the mixture state is studied in the so-called asymmetric case when the dynamical system is parameterized by the two parameters and with identical effective rates of catalysts production.

Key words: chemical kinetics equations, stochastic model, Fokker-Plank's equation, distribution density, phase transition, bifurcation.