CC BY
209
МА ТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ
УДК 669.14.018.291:621.785.533:620.186.1
АНАЛИЗ ФАЗОВОГО СОСТАВА НИКОТРИРОВАННЫХ ПОКРЫТИЙ НА КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЯХ
П.И. Маленко
Представлены результаты исследования фазового состава и структурных характеристик никотрированных покрытий на конструкционных хромомолибденвана-диевых сталях, микролегированных ниобием и цирконием.
Ключевые слова: процесс никотрирования, фазовый состав, конструкционные стали, легирующие элементы, «белый» слой, диффузионная зона.
Долговечность деталей автоматики высокоскоростных машин определяется как комплексом свойств по объему, так и функциональными эксплуатационными параметрами поверхностного слоя. Желательный комплекс свойств поверхностного слоя по твердости, усталости, контактной выносливости, прочности сцепления с основным материалом, высоким триботехническим свойствам наиболее вероятно получить на основе химико-термических технологий. Наиболее эффективное использование с позиций минимизации эффектов коробления деталей, внутренних напряжений и трещинообразования возможно в случае низкотемпературного их исполнения.
Развитие имеют комбинированные способы низкотемпературной обработки на основе совместного насыщения поверхностного слоя азотом и углеродом и, в частности, такой газовый вариант химико-термической обработки как никотрирование [1]. Формирование слоя при никотрирова-нии происходит из газовой среды на основе аммиака в соответствии с диаграммой состояния «железо-азот» [2]. Диссоциация аммиака при насыще-
нии и появление в активной среде наряду с азотом атомарного водорода приводит к обезуглероживанию поверхности стали. Для подавления этих негативных эффектов широко используют введение в аммиачную атмосферу различных углеродсодержащих газов (природного, эндо- или экзогаза). Углерод принимает участие только в формировании поверхностных зон слоя и способствует образованию в них карбонитридов [3] в процессе легирования азотной e-фазы. Снижение азота в е-фазе активирует ее склонность хрупкому разрушению [4] и ухудшает эксплуатационные свойства никотрированных покрытий.
К настоящему времени существует недостаточно систематических данных по особенностям структурообразования при никотрировании конструкционных сталей, в том числе по макродефектности структуры «белых» никотрированных слоев, оказывающей главенствующее влияние на процессы поверхностной повреждаемости при трении скольжения.
Целью данной работы явилось исследование фазового состава и структурной гетерогенности никотрированных слоев конструкционных хромомолибденванадиевых сталей, микролегированных ниобием и цирконием.
Методика проведения исследований
Было проведено семь плавок и получено соответственно семь марок легированных конструкционных сталей, в которых комбинировались различные сочетания элементов: Mo-Ni-W-V-Nb-Zr. Стали выплавляли в открытой индукционной печи модели ОЗЦНИИМЧ емкостью 50 кг расплава. Слитки ковали на прутки диаметром 50 мм и полосы размером 20x60x700 мм. Перед механической обработкой при получении исследовательских образцов заготовки отжигали при температуре 860 0С в течение 4 часов с окончательным охлаждением вместе с печью. В табл. 1 приведен химический состав полученных марок сталей.
Таблица І
Химический состав конструкционных сталей
Номер марки стали Марка стали Содержание элементов, % масс.
C Cr Mo Ni Nb W V Zr
1 25Х3М3НБЦА 0,25 3,16 2,80 0,41 0,29 - - 0,024
2 25Х3М3Н5БЦА 0,25 3,16 2,80 4,96 0,29 - - 0,024
3 25Х3М3Н5ВБЦА 0,24 2,98 3,10 4,94 0,29 0,44 - 0,037
4 25Х3М3НЦА 0,24 2,88 1,56 0,41 - - - 0,01
5 25Х3М3НФЦА 0,26 3,00 2,90 0,41 - - 0,19 0,01
6 25Х3М3НВЦА 0,27 2,88 2,90 0,42 - 0,25 - 0,01
7 25Х3МНЦА 0,27 2,88 1,56 0,41 - - - 0,01
Указанные стали были условно разбиты по наличию микролегирующих добавок ниобия и циркония на две группы:
группа «БЦА» - номера сталей 1 ... 3;
группа «ЦА» - номера сталей 4 ... 7.
Все исследуемые стали никотрировали в шахтной муфельной печи типа СШО в газовой смеси аммиака и эндогаза. В процессе насыщения контролировали: температуру никотрирования; давление, состав и расход газовой смеси; степень диссоциации аммиака. По окончании насыщения охлаждение осуществляли по двум режимам: замедленно вместе с печью и ускоренно в струе газа.
Использование различных методов исследования: металлографических, дюрометрических, рентгеноструктурных позволило провести комплексное изучение фазового состава никотрированных покрытий и диффузионных зон.
Структурные исследования выполняли на металлографических микроскопах МИМ-8 и Neophot-21 в диапазоне увеличений 200 ... 2000 крат. на продольных (для послойного анализа) и поперечных шлифах. Структуру никотрированного слоя выявляли путем травления в 4%-ном растворе азотной кислоты в этиловом спирте. Для измерения микротвердости использовали прибор ПМТ-3 с нагрузкой 100 грамм. Измерения проводили на простых и косых поперечных и продольных шлифах. Для выполнения рентгеноструктурных исследований предварительно готовили поперечный или продольный шлиф. При послойном анализе измерения начинали с перемещения вглубь слоя с шагом 5 мкм. Снятие слоев осуществляли электрополировкой в электролите состава: 100 мл фосфорной кислоты и 20 г хромового ангидрида при напряжении 20 В и температуре 40 0С. Образцы после никотрирования снимали на установке «ДРОН-2» со сцинтилляционной регистрацией дифракционного монохроматизированно-го а-кобальтового излучения с длиной волны 1,79020А. Автоматизированная съемка производилась с учетом вывода информации на рентгенограмму, которая затем обрабатывалась методом гармонического анализа согласно специальным программам на ЭВМ.
Результаты исследований и их обсуждение
Никотрированный слой состоит из карбонитридной поверхностной зоны в виде «белой» нетравящейся полосы и диффузионного подслоя - так называемой зоны внутреннего азотирования [2]. Обычно «белый» слой имеет толщину до 30 мкм и выполняет основные триботехнические функции по защите деталей от повреждаемости. Диффузионная зона в зависимости от химического состава стали может иметь глубину до нескольких микрометров и предопределяет в основном несущую силовую способность поверхностного слоя материала.
Независимо от среды насыщения процессы структурообразования при никотрировании определяются сначала преимущественно диффузией азота, а затем конкурирующим взаимодействием азота и углерода в а-матричном растворе, а также в области нитридных и карбидных частиц. На поверхности формируется карбонитридная е-фаза, имеющая гексагональное кристаллическое построение типа Ге2-3^,С) [5]. Фаза типа е-карбонитрид может растворять достаточное количество углерода и менять свой состав от Гв2М до Рв8С3Н [3].
Второй внутренней составляющей «белого» слоя является у-фаза, имеющая практически чисто нитридный характер, так как растворяет в себе мало углерода. Эта фаза кристаллизуется на основе ГЦК-решетки железа, устойчива только до температуры 670 0С, при превышении которой она трансформируется в е-фазу [6].
Легирование сталей влияет на характер структурообразования в «белом» слое и диффузионной зоне. Легирующие элементы изменяют растворимость азота в а-фазе, растворяются в е- и у '-соединениях, а также образуют собственные нитриды [7]. Переходные элементы: хром, молибден, вольфрам, ванадий, титан и в меньшей степени цирконий и ниобий, растворяясь в феррите, повышают растворимость азота в а-фазе. С другой стороны в процессе насыщения часть атомов железа в микрокристаллических конфигурациях е- и у '-фазы может замещаться легирующими элементами, в результате чего возникают комплексные нитриды типа (Рв,Ме)т(№,С)п. Устойчивость нитридов легирующих элементов, также как и карбидов, возрастает в следующей последовательности: Ш^Ге^Сг^Мо^ W^Nb^V^Zr^Ti.
С учетом данных [8, 9] легирующие элементы можно разделить по их распределению в фазах и способу образования нитридов на три группы.
1. Карбидная группа: элементы входят преимущественно в карбиды типа МеС, а формирование сложных по стехиометрии нитридов происходит по карбонитридному механизму. К данной группе относятся такие сильные карбидо- и нитридообразующие элементы как Л, Zr, Ш.
2. Твердорастворная группа: элементы, формирующие нитриды при их непосредственном взаимодействии с азотом, растворенным в твердом растворе. Соответствующая этому механизму реакция: N+Me^MeN определяется взаимной диффузией азота и легирующих элементов и характерна для ^е, Сг, Мо, W, для которых затруднено карбидно-нитридное превращение.
3. Карбидотвердорастворная группа: элементы, присутствующие как в карбидах, так и в твердом растворе и занимающие промежуточное положение по их сродству к азоту и углероду. К таким элементам относят в первую очередь Сг и Vпри их концентрации в сталях не более 2.. .6 %. Для данной группы легирующих элементов нитриды могут формироваться как по карбидному принципу, так и согласно твердорастворного механизма.
Таким образом, при никотрировании легированных сталей строение однофазного у'-слоя или двухфазного (е+у') -покрытия может быть весьма сложным с точки зрения соотношения нитридных, карбидных и карбонит-ридных фаз.
Послойный анализ фазового состава поверхностных никотрирован-ных слоев показал, что основными вторыми фазами являются: нитридные соединения типов Ге2.^, ГеN карбонитрид Ге3(С^), а также карбиды типа Ме3С. В табл. 2 представлены результаты послойного анализа, в котором количество каждой фазы отражено относительными по параметру амплитуд соответствующих пиков рентгенограммами. Распределение нитридных, карбонитридной и карбидной фаз для исследуемых сталей различно как по поверхности, так и по глубине эффективного участка диффузионных зон. На поверхности никотрированных сталей процессы нитридообразования протекают более глубоко в случае микролегирования обоими добавками: ниобием и цирконием (рис. 1). При этом повышение концентрации никеля в сталях типа «БЦА» обусловливает значительное увеличение объема вторых фаз по сравнению с основной сталью №1 (25Х3М3НБЦА), причем дополнительное легирование стали «БЦА+5%оМ» вольфрамом (сталь №3) усиливает отмеченный эффект. На рис. 1 отмечается также, что соотношение объемов нитридной Ге2.^, (или Ге^ и Ге^ по отдельности) и особенно Ге^-фаз по отношению к карбонитридной фазе Ге3^,С) возрастает. В то же время для сталей класса «ЦА» (рис. 2, а) содержание нитридных Ге^ и Ге^-фаз по отношению к карбонитридной ничтожно мало, а введение дополнительных карбидообразующих вольфрама (рис. 2, б) и ванадия (рис. 2, в) не приводит к активизации процессов нитридообразования.
Распределения фаз по глубине диффузионных зон имеют одинаково монотонный характер для всех исследуемых сталей; причем «крутизна» характеристик значительней для сталей группы «БЦА». Закономерности распределения карбидной фазы подобны, причем максимальное количество соединений типа Ме3С наблюдается в сталях группы «БЦА», что можно объяснить наличием в них карбидообразующего ниобия.
Линеаризация кривых распределения исследуемых фаз по глубине никотрированного слоя в двойных логарифмических координатах позволила получить эмпирическое уравнение для количества любого соединения О в любой точке слоя Исл в интегральной интерпретации
С = СоН-Кс , (1)
где С0 - объемная доля фазы на поверхности диффузионной зоны.
В табл. 3 представлены полученные на основании анализа данных по фазовому составу значения параметров С0 и КС уравнения (1). Как видно из табл. 4, с повышением содержания в сталях никеля, способного растворяться в железной основе в значительных количествах, а также карбидообразующего вольфрама в сталях типа «БЦА» объемная доля всех нит-
167
ридов по отношению к карбонитридной фазе в «белом» слое возрастает.
Таблица 2
Содержание основных фаз по глубине никотрированных сталей
Номер марки стали Толщина слоя И, мкм Содержание фаз
Г^> Ре4Ы Рет^п Рез(^,С) Ме3С
1. №1 (БЦА) 0 0,21 0,01 0,22 0,38 0,66
10 0,24 - 0,24 0,53 0,67
25 0,23 - 0,23 0,63 0,66
75 - - - - 0,03
2. №2 (БЦА+М) 0 0,62 0,04 0,66 1,11 0,76
10 0,53 0,25 0,78 1,04 0,50
25 0,31 0,15 0,46 0,63 0,37
75 0,09 0,03 0,12 0,25 0,17
3. №3 (БЦА+М+Г) 0 0,73 0,31 1,04 1,12 1,73
10 0,44 0,20 0,64 0,85 1,12
25 0,08 - 0,08 0,33 0,37
75 - - - - 0,01
4. №4 (ЦА) 0 0,06 0,01 0,07 0,11 0,28
10 0,02 - 0,02 0,05 0,13
25 - - - - 0,13
75 - - - - 0,01
5. №5 (ЦА+Г) 0 0,16 0,01 0,17 0,17 0,45
10 0,06 - 0,06 0,07 0,31
25 0,02 - 0,02 0,07 0,27
75 - - - - 0,01
6. №6 (ЦА+К) 0 0,11 0,02 0,13 0,12 0,25
10 0,07 - 0,07 0,10 0,30
25 0,02 - 0,02 0,07 0,15
75 - - - - 0,01
7. №7 (25Х3МНЦА) 0 0,15 0,01 0,16 0,52 0,44
10 0,19 - 0,19 0,45 0,52
25 0,05 - 0,05 0,09 0,12
75 - - - - -
На рис. 3 представлены зависимости, отражающие изменение относительного содержания карбидной Ме3С, карбонитридной Ре3(И,С) и нитридных ГетИ на основе железа фаз по мере возрастания микротвердости никотрированных покрытий.
Рис. 1. Распределение нитридных ЕеN Ее3М, Ге4И и карбонитридной Ге3(М,С) фаз по глубине никотрированных слоев Нсл сталей типа «БЦА»
Рис. 2. Распределение нитридных Ге2М, Ге3М, Ге4М и карбонитридной Ге3(М,С) фаз по глубине никотрированных слоев Нсл сталей типа «ЦА»
Таблица 3
Значение эмпирических параметров уравнения (1) для нитридных, карбонитридной и карбидной фаз
Номер марки стали Параметр С0 Параметр КС
¥е2її Ее3Ы ¥е^ ¥ез(Ы,С) МезС ¥е2її ¥е3Ы ¥е^ ¥ез(Ы,С) МезС
№1 (БЦА) 0,06 0,26 1,01 след 0,80 0,21 0,40 0,26 след 0,14
№2 (БЦА+М) 0,11 0,40 0,50 0,32 0,50 0,46 0,12 0,18 0,32 0,19
№3 (БЦА+Ж/+Ж) 0,18 0,30 1,00 0,20 1,00 0,69 0,36 0,36 0,20 0,36
№4 (ЦА) след 0,02 0,16 след 0,16 - 0,31 0,35 след 0,41
№5 (ЦА+Ж) 0,08 след 1,00 след 0,15 0,68 - 0,36 след 0,49
№6 (ЦА+К) след след 0,04 след 0,15 - - 0,68 след 0,49
Таблица 4
Соотношение нитридных и карбидных фаз в «белом» слое никотрированных сталей
Номер марки стали ¥ез(Ы,С) ¥е2Ы ¥е3Ы ¥е4Ы Ме3С
№1 (БЦА) 1,00 0,17 0,32 0,07 1,95
№2 (БЦА+М) 1,00 0,20 0,38 0,28 0,68
№3 (БЦА+М+Ж) 1,00 0,25 0,40 0,34 1,56
№4 (ЦА) 1,00 - 0,25 - 2,34
№5 (ЦА+Ж) 1,00 - 0,17 - 1,50
№6 (ЦА+К) 1,00 - 0,21 - -
№7 (25Х3МНЦА) 1,00 - 0,37 0,10 1,47
Достоверным экспериментальным фактом является то, что закономерности для классов «БЦА» и «ЦА» сталей различаются. Для первой группы сталей с ниобием и цирконием повышение твердости от марки №3 до марки №1 сопряжено с уменьшением содержания карбидной, карбонитридной и карбидных фаз. Подобное «аномальное» структурное явление, несмотря на прямую зависимость между содержанием легирующих элементов и микротвердостью, может быть сопряжено с влиянием на параметр твердости дополнительных, помимо фазового состава, факторов, например, пористости «белого» слоя. С другой стороны, микролегирование сталей ниобием в несколько раз, как видно из рис. 3, повышает удельную долю перечисленных выше фаз. С повышением содержания никеля в БЦА-сталях в «белом» слое возрастает от 3 до 5 раз содержание нитридных фаз ГетИ, до 3 раз карбонитридной Ре3(И,С) и карбидной Ме3С соответственно. Добавка в никелесодержащую сталь №3 (25Х3М3Н5ВБЦА) вольфрама
повышает содержание карбидной фазы типа Ме3С.
Мпкротвердость, Н» ----------------------------=»
Рис. 3. Характер взаимообусловленности параметров: плотности частиц второй фазы/и содержания карбидных Ме3С, карбонитридной Ге3(М,С) фаз в «белых» слоях и их микротвердость: о-о - плотность частиц/; А-А количество Ме3С-фазы;
- количество Ге3(М,С)-фазы (по горизонтальной оси с №1 по №7 обозначены марки никотрированных сталей)
Для второй группы сталей, микролегированных только цирконием, содержание фаз, хоть и в незначительной степени, возрастает коррелятивно с повышением микротвердости (или содержания карбидообразующих элементов) «белого» слоя. Однако фазовый состав поверхностного слоя сталей «ЦА» характеризуется более низким содержанием всех трех Ме3С, Ре3(И,С) и ГетЫ соединений.
Выводы
1. Фазовый состав «белого» слоя неравнозначен для классов сталей «БЦА» и «ЦА». В сталях первого типа в присутствии обоих микролегирующих элементов ниобия и циркония процессы нитридообразования протекают более глубоко. При этом легирование никелем обусловливает значительное увеличение объемов е- и у '-нитридных фаз.
2. Для сталей второго класса наличие карбидообразующих вольфрама и ванадия не приводит к активации процессов нитридообразования.
3. Зависимость объемов нитридных и карбонитридной фаз в «белом» слое от микротвердости имеет разнонаправленное изменение для «БЦА» и «ЦА» классов сталей: обратное для первого и коррелятивное (прямое) для второго.
Список литературы
1. Yu Qi. Азотирование стали 25 СГ // Heat. Treat Metals. 1994. No. 2. P. 40-41.
2. Лахтин Ю. М. Перспективы развития низкотемпературных процессов химико-термической обработки // Повышение надежности и долговечности деталей машин и инструмента методами химико-термической обработки. М.: МАДИ, 1981. С. 4-10.
3. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Азотирование стали. М.: Машиностроение, 1976. 256 с.
4. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д. Структура и прочность азотированных сплавов. М.: Металлургия, 1982. 240 с.
5. Прокошкин Д. А. Химико-термическая обработка металлов -карбонитрация. М.: Машиностроение, 1984. 240 с.
6. Cbyon S. D., Shih H. C. Структура и электромеханические свойства низкоуглеродистой стали, подвергнутой газовому азотированию // Mater. Sed. Anct. Eng. A. 1990. V. 129. No. 1. P. 108-117.
7. Теория и технология азотирования / Ю. М. Лахтин [и др.]. М.: Металлургия, 1991. 318 с.
8. Прогнозирование распределения твердости в азотированном слое сталей / Ю.М. Лахтин [и др.] // МиТОМ. 1986. № 1. С. 14-17.
9. Семенова Л. М., Пожарский А. В., Мешков А. М. Современное состояние и опыт внедрения процессов химико-термической обработки // МиТОМ. 1987. № 5. С. 12-14.
Маленко Павел Игоревич, канд. техн. наук, доц., [email protected]. Россия, Тула, Тульский государственный университет
ANALYSIS OF PHASE COMPOSITIONNIKOTRIRO VANNYH COATINGS
ON STRUCTURAL STEEL
P.I.Malenko
The paper presents the results of a study of the phase composition and structural characteristics of coatings on nikotrirovannyh hromomolibdenvanadievyh structural steels microalloyed with niobium and zirconium.
Key words: process nikotrirovaniya, phase composition, structural steel, alloying elements, the “white ” layer, the diffusion zone.
Malenko Pavel Igorevich, candidate of technical science, docent, [email protected], Russia, Tula, Tula State University
