CC BY
77
УДК 669.14.018.291:621.785.533:[536:004.94]
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СТАЛИ 25Х3М3НБЦА С ГАЗОВЫМИ СРЕДАМИ В ПРОЦЕССЕ НИКОТРИРОВАНИЯ
П.И. Маленко, О.Ю. Гончаров
Выполнено термодинамическое моделирование взаимодействия образцов исследуемой стали 25Х3М3НБЦА с газовыми средами в процессе никотрирования при заданных давлениях, температурах и составах газовой среды. Показано, что в зависимости от кинетических факторов возможно формирование преимущественно карбидных выделений на основе фазы ¥взС или нитридных выделений на основе СгИ.
Ключевые слова: термодинамическое моделирование, газовые среды, процесс никотрирования, конструкционная теплостойкая сталь, кинетические факторы.
Газофазное карбонитрирование железа и сплавов на его основе обычно проводят в смеси аммиака и углеродсодержащих газов, таких как метан, эндогаз, экзогаз. При сгорании природного газа с недостатком воздуха получают эндогаз, а с избытком воздуха - экзогаз. Составы эндогаза и экзогаза зависят от соотношения компонентов сжигаемой смеси и условий сжигания.
Эндогаз (например, состава: 20 % СО, 40 % Н2, 40 % N2) обычно применяют в чистом виде или в смеси с другими газами для газовой цементации и карбонитрирования. Атмосфера эндогаза является восстановительной и обеспечивает постоянство углеродного потенциала при малом содержании водяного пара.
Экзогаз (например, состава: 4 % СО2, 11 % СО, 11 % Н2, 5 % СН4, 59 % N2) содержит углекислый газ и является окислителем, способствуя ускорению процесса азотирования. Углекислый газ в смеси с аммиаком является также науглероживающим компонентом.
Разновидностью низкотемпературного газофазного карбонитриро-вания является никотрирование, заключающееся в обработке изделий на основе железа в атмосфере, состоящей из 50 % аммиака и 50 % эндогаза при 570 0С, обеспечивающее получение на поверхности изделий из углеродистых и легированных сталей малопористого карбонитридного слоя е - железа, значительно повышающего стойкость деталей к истиранию. Существенным недостатком способа является возможность образования взрывоопасных смесей из-за высокого содержания водорода.
Вариантом никотрирования является разработанный фирмой "Ай-хелин" "Нитрок-процесс" способ карбонитрирования при 570 0С в смеси аммиака и неочищенного экзогаза при соотношении 1:1 или 1:2. На поверхности деталей, обработанных по методу "Нитрок", за два часа образу-
ется гомогенный малопористый оксикарбонитридный слой толщиной 10...15 мкм. Полученные в нитрок-процессе карбонитридные слои обладают меньшей пластичностью и износостойкостью по сравнению со слоями, полученными "никотрированием", что обусловлено пониженной насыщенностью карбонитридного слоя углеродом в связи с невысоким углеродным потенциалом атмосфер на базе экзогаза в сравнении с эндогазовы-ми атмосферами.
Цель работы - термодинамическое моделирование взаимодействия образцов исследуемой конструкционной теплостойкой стали с газовыми средами в процессе никотрирования при заданных давлениях, температурах и составах газовой среды.
Материалы и методика проведения исследований
Для исследуемой конструкционной теплостойкой стали 25Х3М3НБЦА использован режим никотрирования: температура - 580 0С, время обработки - 8 часов, состав насыщающей смеси NH3 : CH4 (эндо-газ) - 50:50 бъем. %, давление 10 Па. Для указанных условий никотрирования толщина поверхностной карбонитридной зоны, выполняющего основные триботехничекие функции по защите деталей от повреждаемости, в виде "белой" нетравящейся полосы составила 23 мкм, а эффективная глубина диффузионного подслоя, так называемой зоны внутреннего азотирования, которая предопределяет в основном несущую силовую способность поверхностного слоя материала - 231 мкм. Химический состав стали 25Х3М3НБЦА приведен в таблице.
Химический состав стали 25Х3М3НБЦА
Доля Содержание элементов
Fe C Cr Mo Ni Si Mn Nb Zr S P
% масс. 92,71 0,26 3,0 3,0 0,6 0,12 0,17 0,1 0,02 > 0,01 > 0,01
Мол. доли 0,9273 0,0121 0,032 0,0175 0,0057 0,0024 0,0017 0,0006 0,0001 0,0002 0,0002
Термодинамические расчеты равновесных концентраций компонентов в многокомпонентных гетерогенных системах проводились с использованием известных [1] алгоритмов, основанных на решении системы уравнений, полученных из условия максимума энтропии, и реализованных в компьютерных программах. Для выполнения расчетов использовался программный комплекс АСТРА [1]. Оценка взаимодействия в системе "сплав-газ" проводилась в рамках термодинамической модели многослойных структур [2], в которой окалина представлялась набором параллельных поверхности слоев, различающихся по составу. Слои рассматривались в качестве локально равновесных подсистем с собственными равновесными параметрами. Соответственно, для каждой такой подсистемы проводи-
лись независимые расчеты методами равновесной термодинамики. При моделировании изменений состава по глубине сплавов задавался параметр: gj = mm /(mm + тг), соответствующий доле газа (от 0,01 до 0,999) в поверхностных слоях по глубине, mm - масса конденсированных компонентов, mI. - масса газа. Сведения о термодинамических свойствах компонентов, образующихся в рассматриваемых системах, брали из справочника [3-6] и базы данных программы АСТРА.
При оценке взаимодействия сплавов с газовыми средами в качестве основного состава сплава использовался состав стали, который приведен в таблице (в мол. долях): Fe 0,9273 Cr 0,0322 Mo 0,0175 Ni 0,0057 Si 0,0024 Mn 0,0017 Nb 0,0006 Zr 0,0001 S 0,0002 P 0,0002.
Результаты исследований и их обсуждение
При расчетах процесса никотрирования задавались следующие па-
3
раметры: атмосферное давление P=103 Па, температура системы 7=853 К. Учитывались наличие двух твердых растворов. Первый, состоящий из компонентов сплава Fe, Cr, Mo, Si, Mn, Nb, Zr. Второй, включающий в себя образующиеся соединения Fe4 N , Fe2 N , CrN ,
NbN, NbC, Si3N4, FeSi, Fe3C, Cr3C2, Cr7C3, Mn7C3, Mo2C, MoSi2, ZrN.
Состав газовой фазы задавался с учетом возможной активности компонентов и кинетических особенностей процесса никотрирования. Учитывалось, что исходная газовая смесь NH3 : CH4 (эндогаз) не предопределяет соотношения азота и углерода в активном состоянии на поверхности и в поверхностных слоях. Соотношение C/ N зависит от кинетических факторов протекающих процессов, таких, как, например, скорости разложения компонентов и скорости диффузии элементов. Поэтому в газовой атмосфере содержание C и N задавалось соотношением C / N = 1:1, 1:2, 1:3, 1:4, 1:6, 1:8.
Результаты термодинамической оценки процесса никотрирования при T = 853 К представлены на рис. 1-4 в координатах: xi (или log xi) - содержание компонентов в конденсированной фазе в зависимости от gi -
массовой доли компонентов газовой фазы в слое (максимальна на поверхности и минимальна в объеме).
Соотношение C / N = 1:1.
Из рис. 1 видно, что на самой поверхности образца будет формироваться пленка углерода, под которой на границе с металлом формируется слой карбида железа с примесью карбидов хрома, ниобия и марганца. Одновременно с карбидами, в том же слое наблюдаются и нитридные выделения на основе CrN с нитридами кремния, ниобия, цинка и железа, а также некоторое количество FeSi и MnS.
Рис. 1. Зависимость х1 (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от - массовой доли компонентов газовой фазы при Т=853К и соотношении С/Ы=1:1
Соотношение С / N = 1:2.
Двукратное увеличение относительного содержания активного азота на поверхности и в приповерхностных слоях приводит к уменьшению толщины слоя углерода на поверхности и более широкой области карбида железа с примесью карбидов хрома, ниобия и марганца. Остальные закономерности образования соединений остаются неизменными (рис. 2).
Соотношение С / N = 1:3 и 1:4 (1:6, 1:8).
Дальнейшее увеличение содержания активного азота в приповерхностных областях приводит к тому, что основной фазой по глубине поверхностных слоев будет железо (на рис. 3, 4 не показано).
На втором месте, по содержанию, будут выделения нитридов на основе С^ с нитридами кремния, ниобия, цинка и железа. На третьем месте по содержанию предполагается фаза на основе карбида железа с примесью карбидов хрома, ниобия и марганца. Подобная картина наблюдается для всех соотношений составов газовой фазы С / N = 1:4 и более по содержанию азота.
О ОД 0,4 0,6 gi 1
Рис. 2. Зависимость х1 (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от gí - массовой доли компонентов газовой фазы при Т=853К и соотношении €/N=1:2
Рис. 3. Зависимость х1 (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от - массовой доли компонентов газовой фазы при Т=853К и соотношении €/N=1:3 (не показано содержание Ев~0,93мол. доли)
173
Рис. 4. Зависимость х1 (мольная доля) - содержания компонентов в поверхностных слоях стали от - массовой доли компонентов газовой фазы при Т=853К и соотношении €/N=1:4 (не показано содержание Гв~0,94мол. доли)
Выводы:
1. Выполнено термодинамическое моделирование взаимодействия образцов исследуемой конструкционной теплостойкой стали 25Х3М3НБЦА с газовыми средами в процессе никотрирования при заданных давлениях, температурах и составах газовой среды.
2. Термодинамический анализ процесса никотрирования стали 25Х3М3НБЦА показал, что в зависимости от кинетических факторов возможно формирование преимущественно карбидных выделений на основе фазы ^63 С или нитридных выделений на основе С^.
Работа представлена на 3-й Международной Интернет - конференции по металлургии и металлообработке, проведенной в ТулГУ 1 мая - 30 июня 2014 г.
Список литературы
1. Ватолин Н. А., Моисеев Г. К., Трусов Б. Г. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах. М.: Металлургия, 1994. 352 с.
2. Гончаров О. Ю. Термодинамическое моделирование высокотемпературного окисления сплавов системы Fe-Cr на воздухе // Неорганические материалы. 2004. Т. 40. № 12. С. 1-7.
3. Термодинамические свойства индивидуальных веществ: справочное издание: в 4 т. / Л. В. Гурвич [и др.]; отв. ред. В. П. Глушко. Изд. 3-е, перераб. и расш. М.: Наука, 1978-1982. Т.1-4.
Маленко Павел Игоревич, канд. техн. наук, доц., malenko@tsu.tula.ru, Россия, Тула, Тульский государственный университет,
Гончаров Олег Юрьевич, канд. физ.-мат. наук, ст.н.с, olaf@nm.ru, Россия, Ижевск, Физико-технический институт УрО РАН
THE RMODYNAMIC MODELING OF INTERACTION OF STEEL 25Х3М3НБЦА WITH GAS ENVIRONMENT DURING NIKOTRIROVANIYA
P.I. Malenko, О. Yu. Goncharov
A thermodynamic simulation of samples investigated steel 25Х3М3НБЦА gas service during nikotrirovaniya at a given pressure, temperature and composition of the gaseous medium. It is shown that depending on kinetic factors may form carbide precipitates mainly based Fe3C phase or nitride-based precipitates CrN.
Key words: thermodynamic modeling, gas environment nikotrirovaniya process, heat-resistant structural steel, kinetic factors.
Malenko Pavel Igorevich, candidate of technical science, docent, malen-ko@tsu.tula.ru, Russia, Tula, Tula State University,
Goncharov, Oleg Yurievich, candidate physics-math. science, senior research fellow, olaf@nm.ru, Russia, Izhevsk, Physical-technical Institute, Ural branch of RAS
