CC BY
52
УДК 669.14
P.M. Дворецков1 Н.А. Курпякова1, Н.А. Колмыкова1, Ф.Н. Карачевцев1
ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВОГО СОСТАВА ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ ТЕПЛОСТОЙКОЙ СТАЛИ ВКС10-У-Ш
Изучен фазовый состав диффузионного слоя высокопрочной теплостойкой дисперси-онно-твердеющей стали ВКС10-У-Ш, микролегированной редкоземельными элементами (РЗМ), после комплексной химико-термической обработки (ХТО), включающей вакуумную цементацию, упрочняющую термообработку (высокий отпуск, закалка, старение и ионно-плазменное азотирование). Исследования проводили методами физико-химического фазового анализа (ФХФА), дифракции отраженных электронов (ДОЭ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). Полученные разными методами данные позволили выяснить, какие легирующие элементы формируют фазовый состав стали, а также какие карбиды и нитриды придают ей необходимые свойства.
Ключевые слова: теплостойкая сталь, фазовый анализ, изолирование фаз, ФХФА, РЭМ, МРСА, дифракция отраженных электронов, ДОЭ, карбиды, нитриды.
The phase composition of the diffusion layer of high-strength heat-resistant precipitation-hardening steel VKS10-U-Sh, microalloyed with rare-earth metals (REM) after a comprehensive chemical and heat treatment, comprising the steps of vacuum carburizing, strengthening heat treatment (tempering, quenching, maraging and ion-plasma nitriding) has been investigated. The methods of physical-chemical phase analysis (PCPA), electron back scatter diffraction (EBSD) and scanning electron microscopy (SEM) have been used. The data obtained by different methods have allowed finding out which alloying elements form the phase composition of steel and which carbides and nitrides give it the necessary properties.
Keywords: heat-resistant steel, phase analysis, isolation phases, physic-chemical phase analysis, PCPA, SEM, fiXRF, diffraction of reflected electrons, electron back scatter diffraction, EBSD, carbides, nitrides.
1Федеральное государственное унитарное предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов» Государственный научный центр Российской Федерации [Federal state unitary enterprise «Ail-Russian scientific research institute of aviation materials» State research center of the Russian Federation] E-mail: [email protected]
Введение
Теплостойкая дисперсионно-твердеющая сталь ВКС-10У-Ш, микролегированная редкоземельными элементами (РЗМ), является перспективным материалом для изготовления деталей при производстве зубчатых колес редукторов газотурбинных двигателей (ГТД) [1, 2]. Сталь ВКС-10У-Ш обладает высокими контактной и циклической прочностью, теплостойкостью и износостойкостью [3, 4]. Эти свойства зависят в первую очередь от качества упрочнения поверхностного слоя материала [5-9].
Сталь ВКС-10У-Ш приобретает необходимые свойства при проведении комплексной химико-термической обработки (ХТО) [10, 11], в процессе которой в диффузионном слое формируются дисперсные частицы карбидов и нитридов сложного фазового состава [12-14]. Этот процесс обусловлен выбранной системой легирования стали
ВКС-10У-Ш [15] - значительной (более 6%) суммарной концентрацию сильных карбидо-образующих элементов: хрома, молибдена, ванадия, ниобия и вольфрама [16, 17].
В процессе исследования диффузионных слоев стали ВКС-10У-Ш, полученных на разных стадиях комбинированной ХТО, методами физико-химического фазового анализа (ФХФА), дифракции отраженных электронов (ДОЭ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) получена информация о структурных формулах и типах кристаллических решеток карбидов и нитридов следующих переходных металлов: Бе, Сг, Мо, А, N5. Благодаря этим фазам и происходит упрочнение поверхности, а диффузионные слои приобретают теплостойкость.
Материалы и методы
Качественный фазовый состав определяли методом физико-химического фазового анализа и дифракции отраженных электронов.
Метод ФХФА представляет собой сочетание электрохимической пробоподго-товки (электрохимического изолирования фаз) и исследования полученных анодных осадков (изолятов) методом порошковой рентгеновской дифракции [18-20].
В ФХФА, как правило, наблюдается большая избирательная способность к растворению контактирующих твердых фаз сплава в электролите в тех случаях, когда фазы имеют разный химический состав, по сравнению со случаями контакта с электролитом твердых фаз на одинаковой металлической основе [21], что характерно для большинства современных сталей и сплавов. В связи с этим такой метод имеет высокую погрешность при определении точного количества изолированных фаз и их процентных соотношений. Однако несомненным плюсом является то, что метод ФХФА нелокальный и позволяет выделить и идентифицировать фазы, содержащиеся в большом объеме образца, причем как фазу матрицы, так и фазы, содержащиеся в малом количестве [22]. Метод ФХФА впервые начал применятся более 60 лет назад в ВИАМ [23].
Метод ДОЭ является локальным и используется в РЭМ в качестве дополнительного аналитического метода, позволяющего на поверхности массивных поликристаллов определять ориентации отдельных зерен, локальную текстуру, корреляцию ориентации между точками, идентифицировать фазы и их распределение по поверхности образца. В настоящее время метод ДОЭ является альтернативой рентгеновскому дифракционному методу [24]. Бурное развитие ДОЭ за последние десять лет позволило успешно применять его для аттестации даже очень сложных структур - нанокристал-лических, сильно деформированных и т. д. Метод ДОЭ интенсивно используется для изучения важнейших явлений в физическом материаловедении - пластической деформации, фазовых превращений, рекристаллизации и др. [25].
Условия проведения исследований и оборудование
Для стали ВКС-10У-Ш состав электролита для ФХФА был следующим: водный раствор, содержащий 10% НС1 и 3% лимонной кислоты. Условия электролиза: плотность тока 0,15 А/см , продолжительность 15 мин [26]. Исследования проводили на образцах цилиндрической формы высотой 2-2,5 см, диаметром 1-2 см. В процессе электролиза при заданных условиях происходит растворение поверхностного слоя образца толщиной -0,05-0,1 мм, при этом на поверхности образца остается осадок, представляющий собой высокодисперсный порошок. Образцы взвешивались до электролиза и
после снятия анодного осадка. Перед снятием осадка образцы промывали от остатков электролита дистиллированной водой. Анодный осадок снимали с образца с помощью ультразвука, затем просушивали и исследовали фазовый состав осадка методом рентге-ноструктурного анализа на дифрактометре D/Max-2500 фирмы Rigaku. Для расшифровки рентгенограмм использовалось программное обеспечение на базе данных PDF-2.
Микрорентгеноспектральный анализ и фазовый анализ методом дифракции отраженных электронов проводили на сканирующем электронном микроскопе Hitachi SU8000, оснащенном системой микроанализа Oxford Instruments NanoAnalysis, включающей в себя энергодисперсионный рентгеновский детектор XMax N80 и дифракто-метр EBSD AzTec HKL Advanced.
Результаты Физико-химический фазовый анализ При исследовании поверхности твердого образца стали ВКС-10У-Ш на рентгеновском дифрактометре можно обнаружить только a-Fe (ОЦК решетка) - матрицу стали, в то время как анализ изолята позволяет получить информацию о тех фазах, доля которых намного меньше основной фазы, содержащейся в материале (рис. 1).
3000-1 2500
л н
0
к 2000 i «
s
1 1500 н
и
я 1000
_L
Fe
20 30 40 50 60 70 80 90
20, град
50 30 10
40
50
60
70
80
20, град
Рис. 1. Дифрактограммы, полученные при анализе поверхности образца стали ВКС-10У-Ш (а) и изолята снятого с образца (б) после азотирования
В табл. 1 приведены результаты рентгеноструктурного анализа изолятов, полученных с образцов стали ВКС-10У-Ш на разных стадиях ХТО.
Таблица 1
Фазы, обнаруженные в изолятах стали ВКС-10У-Ш
Условный номер образца Химико-термическая обработка Фазовый состав
1 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск a-Fe FesC — Cr23Ce (следы), CrvCs —
2 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск+закалка a-Fe FesC — Cr23Ce (следы), &7C3 —
3 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск+закалка+старение a-Fe FesC Mo2C Cr23C6, Cr7C3 (следы) W2C
4 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск+закалка+старение+ +ионно-плазменное азотирование a-Fe FesC, FeN, Fe2N Mo2C, Mo2N ^23^ Cr7C3 (следы), CrN W2C
Растровая электронная микроскопия и микрорентгеноспектральный анализ
Микроструктура диффузионного слоя стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования представлена на рис. 2 и 3. Кроме мартенситной матрицы (игольчатая структура - рис. 2, а и рис. 3) в диффузионном слое видны частицы неправильной геометрической формы с округлыми краями. Размер отдельных микрочастиц составляет 1*1 мкм и меньше (рис. 2, б), однако встречается много срощенных друг с другом микрочастиц, особенно в том месте, где поверхности образца образуют угол (область встречной диффузии), максимальный размер частиц в этом случае -до 20*5 мкм (рис. 3). Наибольшая плотность частиц наблюдается в приповерхностной части диффузионного слоя толщиной -400 мкм.
Рис. 2. Микроструктура (а - *2000; б - *10000) диффузионного слоя стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования
[е /гГ,
№■ Я ) ■
< Ч ,"рг -г*1 /
С--- ** с \\ у / . 4
' У- ^ 1 и»» ,
л л ) Мтш!
10 мкм
Рис. 3. Частицы карбидов и нитридов в диффузионном слое стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования
Химический состав отдельных микрочастиц и матрицы был изучен методом микрорентгеноспектрального анализа (рис. 3, точки 5, 6, 7). Выявлено, что в срощенных образованиях в виде округлых частиц содержится в 4 раза больше & и в 2 раза - Mo, чем в матрице. Концентрация C и N также выше, чем в матрице, в которой содержится больше Fe и №, при этом в распределении остальных элементов Mn, W, V, №) заметных изменений не наблюдается. На рис. 4 приведены карты
распределения некоторых элементов, полученные методом энергодисперсионного спектрометрического анализа.
Рис. 4. Карты распределения элементов Бе (а), Сг (б), Мо (в), N1 (г), соответствующие (см. рис. 2)
Метод дифракции отраженных электронов
Для электронного микроскопа использовались следующие настройки: ускоряющее напряжение 15 кВ, ток 10 мА, расстояние между полюсным наконечником и образцом 15 мм. Параметры идентификации фаз: разрешение пространства Хафа - 70, базы данных №БТ, ГСБО. Перед анализом образцы подвергали ионно-плазменному травлению. Поиск фаз и их идентификация проводились по нескольким точкам на разных участках образца, как показано на рис. 5. В табл. 2 приведен фазовый состав образца 4 стали ВКС-10У-Ш.
25 мкм
Рис. 5. Микроструктура одного из участков образца стали ВКС-10У-Ш, на котором проводился анализ методом ДОЭ
Таблица 2
Фазы, обнаруженные методом ДОЭ в диффузионном слое образца 4 стали ВКС-10У-Ш после термической обработки и азотирования_
Фазовый состав
a-Fe Fe3C, FeyC3, Fe2C, FesC2, FeN, FeNiN, Fe2N, Fe3N, FesN, Fe^N M02C, Mo2N Cr23^ C7C3, CrN WC
Обсуждение и заключения
Исследование диффузионного слоя образцов стали ВКС10-У-Ш с помощью РЭМ показало, что в нем содержатся дисперсные нано- и микрочастицы неправильной геометрической формы с округлыми краями, которые образуют зону толщиной от 300 до 500 мкм. Методом дифракции отраженных электронов в составе этих частиц обнаружено несколько фаз, которые были идентифицированы (табл. 2) в образцах 1-3 как карбиды, а в образце 4 - как карбиды и нитриды. Эти данные соответствуют результатам, полученным при ФХФА (табл. 1). Методами МРСА и энергодисперсионного спектрометрического картирования всех образцов выявлено, что образования обогащены Cr и Mo, обеднены Fe и Ni, содержание C в них выше, чем в близлежащих областях, а в образце 4 повышенное содержание N (рис. 4), что также подтверждает данные, полученные при ФХФА и ДОЭ. На микроструктурах (рис. 2 и 3) видно, что частицы окружены матрицей, которая имеет игольчатую структуру. Анализ матрицы методом ДОЭ позволил идентифицировать фазы Fe3C (цементит), a-Fe (ОЦК решетка), что также было получено при ФХФА.
Таблица 3
Фазы, входящие в состав диффузионного слоя стали ВКС10-У-Ш_
Условный номер образца Химико-термическая обработка Фазовый состав
1, 2 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск+закалка Fe (ОЦК ) Fe3C, Fe7C3, Fe2C, Fe5C2 - - - &7C3, Cr23C6 - - - -
3 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск+ +закалка+старение - Mo2C - - Nb C - WC W2 C
4 Вакуумная цементация+ +высокий отпуск+ +закалка+старение+ионно -плазменное азотирование FeN, Fe2N, Fe3N, Fe8N, Fei6N2, FeNiN Mo2N CrN NbN
Сравнив полученные данные, можно сделать вывод, что и ФХФА, и метод ДОЭ позволяют определить качественный фазовый состав диффузионного слоя. Однако методом ФХФА идентифицировано меньшее количество фаз. Это обусловлено тем, что фазы, имеющие одинаковый элементный состав, плохо изолируются друг от друга. Построить карту распределения фаз в диффузионном слое мешает быстрая намагничивае-мость образца магнитным полем колонны растрового электронного микроскопа. Метод ДОЭ дает информацию о фазовом составе отдельных участков диффузионного слоя. А данные ФХФА - это общий фазовый состав той части диффузионного слоя, которая была изолирована после избирательного растворения поверхностного слоя всего образца при электролизе. Таким образом, результаты этих методов взаимно дополняют и подтверждают друг друга, что позволяет убедиться в правильности полученных результатов и построить общую картину образования карбидных и нитридных фаз на всех стадиях ХТО (табл. 3).
ЛИТЕРАТУРА
1. Каблов E.H. Инновационные разработки ФГУП «ВИАМ» ГНЦ РФ по реализации «Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года» //Авиационные материалы и технологии. 2015. №1 (34). С. 3-33.
2. Каблов E.H., Оспенникова О.Г., Вершков A.B. Редкие металлы и редкоземельные элементы -материалы современных и будущих высоких технологий //Труды ВИАМ. 2013. №2. Ст. 01 (viam-works.ru).
3. Герасимов С.А., Куксенова Л.И., Лаптева В.Г. Структура и износостойкость азотированных сталей и сплавов. М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. 2012. 518 с.
4. Герасимов С.А., Куксенова Л.И., Лаптева В.Г., Фахуртдинов P.C., Алексеева М.С., Хренникова И.А., Борейко Н.Л., Смирнов А.Е., Красовский Д.С. Влияние ионно-плазменного азотирования и вакуумной цементации на износостойкость сталей ВКС-7 и ВКС-10 //Наука и образование. 2013. №6. С. 391-400.
5. Вознесенская Н.М., Каблов E.H., Петраков А.Ф., Шалькевич А.Б. Высокопрочные коррози-онностойкие стали аустенитно-мартенситного класса //МиТОМ. 2002. №7. С. 34-37.
6. Мубояджян С.А., Луценко А.Н., Александров Д.А., Горлов Д.С. Исследование возможности повышения служебных характеристик лопаток компрессора ГТД методом ионного модифицирования поверхности //Труды ВИАМ. 2013. №1. Ст. 02 (viam-works.ru).
7. Щербаков А.И., Крылов С.А., Калицев В.А., Игнатов В.А. Разработка технологии выплавки высокопрочной мартенситостареющей стали ВКС-180-ИД (01Н18К9М5Т), микролегированной РЗМ //Труды ВИАМ. 2015. №2. Ст. 04 (viam-works.ru).
8. Разуваев Е.И., Капитаненко Д.В. Влияние термомеханической обработки на структуру и свойства аустенитных сталей //Труды ВИАМ. 2013. №5. Ст. 01 (viam-works.ru).
9. Громов В.И., Курпякова H.A., Седов О.В., Коробова E.H. Вакуумная и ионно-плазменная химико-термическая обработка ответственных деталей газотурбинных двигателей //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 147-156.
10. Тонышева O.A., Вознесенская Н.М., Шалькевич А.Б., Петраков А.Ф. Исследование влияния высокотемпературной термомеханической обработки на структуру, технологические, механические и коррозионные свойства высокопрочной коррозионностойкой стали переходного класса с повышенным содержанием азота //Авиационные материалы и технологии. 2012. №3. С. 31-36.
11. Громов В.И., Уткина А.Н., Курпякова H.A. Дисперсионное твердение цементированного слоя теплостойких сталей мартенситного класса при термической обработке //Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. «Машиностроение». 2011. №SP2. С. 137-142.
12. Тонышева O.A., Вознесенская ИМ., Елисеев Э.А., Шалькевич А.Б. Новая высокопрочная экономнолегированная азотосодержащая сталь повышенной надежности //Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. С. 84-88.
13. Герасимов С.А., Куксенова Л.И., Лаптева В.Г., Фахуртдинов P.C., Смирнов А.Е., Громов В.И., Ступников В.В. Исследование износостойкости сталей ВКС-7 и ВКС-10 после вакуумной цементации и вакуумной нитроцементации //Наука и образование. 2013. №5. 345 с.
14. Тарасенко Л.В., Титов В.И., Уткина А.Н. Свойства и фазовый состав высокоуглеродистой стали для зубчатых колес авиационной техники //Металлургия машиностроения. 2012. №3. С.10-14.
15. Каблов E.H., Кривоногов Г.С. Легирование и фазовая нестабильность высокопрочных кор-розионностойких сталей //Металлы. 2002. №2. С. 65-73.
16. Лахтин Ю.М., Коган Я.Д. Азотирование стали. М.: Машиностроение. 1976. 15 с.
17. Семенов М.Ю., Смирнов А.Е., Лашнев М.М., Ступников В.В. Математическая модель вакуумной нитроцементации теплостойкой стали ВКС-10 //Наука и образование. 2013. №8. С. 76.
18. Голубцова Р.Б. Фазовый анализ никелевых сплавов. М.: Наука. 1969. C. 5-33.
19. Renata Chylinska, Malgorzata Garbiak, Bogdan Piekarski Electrolytic Phase Extraction in Stabilised Austenitic Cast Steel //Material Science (MEDZIAGOTYRA). 2005. V. 11. №4. P. 348-351.
20. Hye-Youn Lee, Masahiko Demura, Ya Xub, Dang-Moon Weea, Toshiyuki Hirano Selective dissolution of the у phase in a binary Ni(y)/Ni3Al(y/) two-phase alloy //Corrosion Science. 2010. V. 52. P.3820-3825.
21. Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Козлова M.H., Морозова Г.И., Сорокина К.П., Яковлева Е.Ф. Физико-химический анализ сталей и сплавов. 2-е изд. М.: Металлургия. 1978. 28 c.
22. Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Козлова М.Н., Морозова Г.И., Сорокина К.П., Хахлова Н.В., Яковлева Е.Ф. Физико-химические методы фазового анализа сталей и сплавов. М.: Металлургия. 1970. С. 9-19.
23. Морозова Г.И. К истории создания метода физико-химического фазового анализа //МиТОМ. 2006. №8. С. 19-21.
24. Метод дифракции отраженных электронов в материаловедении /Под ред. А. Шварца, М. Кумара, Б. Адамса, Д. Филда. М.: Техносфера. 2014. 21 с.
25. Даниленко В.Н., Миронов С.Ю., Беляков А.Н., Жиляев А.П. Применение EBSD анализа в физическом материаловедении (обзор) //Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. №2. С. 28-46.
26. Лашко Н.Ф., Заславская Л.В., Козлова М.Н., Морозова Г.И., Сорокина К.П., Яковлева Е.Ф. Физико-химический анализ сталей и сплавов. 2-е. изд. М.: Металлургия. 1978. C. 113-117.
