CC BY
45
1. Kandori K., Kishi K., Ishikawa T.. Preparation of monodispersed W/O emulsions by Shirasu-porous-glass filter emulsification technique.//Colloids Surf. 55 (1991). 73Р.
2. Трушин А.М., Каграманов Г.Г., Судиловский П.С.. Исследование флотационной очистки при мембранном диспергировании воздуха. // Химическая технология №2. 2005. 39-43 с.
3. Sudilovskjy P.S., Kagramanov G.G., Kolesnikov V.A.. Use of membranes for heavy metal cationic wastewater treatment: flotation and membrane filtration. // Clean Technologies and Environmental Policy. 2007, V.9, №3. 17 - 29 РР.
4. Nakashimi T., Shimizu M., Kukizaki M.. Membrane emulsification by microporous glass. // Key Eng. Mater. 61/62 (1991). 513 Р.
5. Williams R.A., Peng S.J., Wheller D.A., Morley N.C., Taylor D., Whalley M., Houlds-worth D.W.. Controlled production of emulsions using a crossflow membrane, part II. // Trans IChemE. Vol 76, Part A, November 1998.
6. Scherze I., Marzilger K., Muschiolik G.. Emulsification using micro porous membrane. // J. of Membrane Science. 281 (2006), 386 Р.
7. Kukizaki M., Goto M.. Size control of nanobubbles generated from Shirasu-porous-glass (SPG) membranes. // J. of Membrane science. 281 (2006). 386-396 РР.
УДК 62-278.004.163:66.071.6/.7.001.57 А.С. Воробьёв, В.П. Брыков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
АНАЛИЗ ЭНЕРГОСБЕРЕГАЮЩЕЙ СХЕМЫ МЕМБРАННОГО РАЗДЕЛЕНИЯ НЕИДЕАЛЬНОЙ ГАЗОВОЙ СМЕСИ, ИСПОЛЬЗУЮЩЕЙ ОХЛАЖДАЮЩИЙ ЭФФЕКТ ДРОССЕЛИРОВАНИЯ
The linkage between separation properties of the membrane and its temperature is shown. A scheme of the recuperation of the cold, generated on the membrane is presented with effects of its usage. Also a possibility of scheme's industrial implementation for the energy and resources savings is demonstrated.
Показана связь разделительных свойств мембраны с температурой. Представлена схема рекуперации генерируемого на мембране холода; продемонстрирован эффект от её использования, а также возможность его реализации в промышленности.
Мембранное разделение активно используется в промышленности по целому ряду причин. Во многих случаях оно оказывается гораздо экономичнее, к тому же, оно куда более компактно, чем другие широко используемые методы разделения. Такое преимущество достигается за счёт того, что мембранное разделение, по сути, является сопряжённым процессом.
Столь широкое использование мембран привело к необходимости разработки обширного математического аппарата, в том числе, и с использованием методов математического моделирования. Однако подавляющее большинство таких моделей содержат допущение об изотермическом характере процесса разделения, что не соответствует реальному положению вещей. Поэтому изначально нами была поставлена задача создать модель, где бы решалась подобная проблема.
Используя методы термодинамики, мы смогли реализовать подобную расчётную программу. Анализ результатов её работы показал, что изменение температуры мембраны в результате теплообмена в модуле изменяет её разделительные свойства, что, в свою очередь, влияет на рассчитанную величину концентрации потока за мембраной за счёт изменения селективности мембраны.
Дальнейший анализ этого факта привёл к разработке энергосберегающего варианта проведения процесса, при котором достигается ощутимый эффект как в локальных, так и в интегральных характеристиках.
1 Охлаждающий эффект дросселирования. Поскольку движущей силой процесса проницания газами мембраны является разность между более высокими парциальными давлениями компонентов смеси до мембраны и меньшими - после неё, то этот процесс можно фактически рассматривать как процесс дросселирования реального газа. В таком процессе температура проникающего потока неизбежно будет меняться. Этот эффект изменения температуры называют эффектом Джоуля-Томсона или дроссель-эффектом.
Этот процесс широко представлен в литературе [1, 2, 4] и описан математически с помощью методов классической термодинамики. Изотермический эффект дросселирования (т.е., эффект, достигаемый при данной температуре потока в напорном канале) можно рассматривать как разность между энтальпией реального газа при данных значениях температуры и давления и энтальпией газа при той же температуре и давлении, стремящемся к нулю (РСИ! ^ 0), что будет фактически означать переход к идеально-
газовому состоянию. Таким образом, тепловой эффект проницания неидеального газа через мембрану будет фактически равен изотермическому отклонению функции состояния (энтальпии) от идеально-газового состояния, которое рассчитывается по формуле [2]:
п=3
АНдТ = Н(Т, Р)-Нид (Т) = ЯмТр£0 + (1)
]=0
где Ям - газовая постоянная для данного газа или смеси газов; р - плотность; Ъ1; - полиномиальные коэффициенты данного газа или смеси, рассчитанные по специальной методике; Т - приведенная температура.
Для большинства чистых газов этот эффект приводит к снижению температуры, однако для водорода, гелия и ряда других ситуация обратная.
Очевидно, что его величина будет определяться свойствами конкретного газа (чем дальше газ от идеальности, тем больше эффект), давлением (через величину плотности; чем больше давление, тем больше данный эффект по абсолютному значению) и температурой. Зависимость от температуры, как следует из формулы, неоднозначная, но для многих используемых в промышленности смесей снижение температуры потока, поступающего на разделение, будет увеличивать эффект по абсолютному значению.
Сорбционно-диффузионная модель (СДМ) проницания газов через непористые мембраны даёт физическое обоснование данному методу: изотермический эффект дросселирования можно характеризовать как различие в энтальпии сорбции в напорном и дренажном каналах. Т.е., газ будет адсорбироваться на мембране при одних давлении и температуре, а десорбироваться с противоположной стороны уже при других.
2 Теплообмен в модуле и его влияние на процесс разделения. Изменение температуры проникающего потока приведёт к появлению теплообмена в модуле. В первую очередь, это затронет мембрану и её подложку, после чего - поток в напорном канале.
В тоже время, коэффициент проницаемости любого газа через мембрану имеет чёткую связь с температурой [2, 3]:
Е)(1_о
Л(Т) = Л(То)ехр
. Я V То,
(2)
где Ер - энергия активации проницания данного газа, которая, согласно СДМ, представляет собою сумму энергии активации диффузии газа в матрице мембраны и энтальпии сорбции, которая в свою очередь определяется энтальпией адсорбции газа на
поверхности мембраны и энтальпией смешения. Все эти величины определяются молекулярными свойствами данного газа и свойствами конкретной мембраны.
Величина Ер для разных пар «газ - мембрана» может иметь как положительное, так и отрицательное значение, следовательно, для различных процессов разделения изменение температуры в ту или иную сторону будет давать разный эффект.
Поскольку селективность мембраны по определению:
= ^ (3)
то изменение температуры неизбежно приведёт и к её изменению. При этом, если на мембране ПВТМС для смесей типа СО2 - N2, у которых энергии активации проницания имеют один знак, селективность будет меняться медленнее и только за счёт различия в их величинах, то для смесей типа СН4 - С3Н8 селективность будет меняться гораздо быстрее, поскольку Ер в этом случае будут иметь различные знаки.
Используя термодинамический подход к оценке дроссель-эффекта, нам удалось дополнить классическую изотермическую математическую модель для расчёта процесса мембранного разделения газовой смеси, представленную в [3].
Исходный алгоритм с допущением об изотермичности процесса позволял получить приемлемые результаты расчётов применительно к реальным газоразделительным модулям с допустимой величиной ошибки. Поэтому его можно считать надёжным основанием, от которого следует отталкиваться.
На основе использования методики, упомянутой в разделе 1, а также дополнительных подпрограмм расчёта, удалось создать математическую модель совмещения тепло- и массообмена, получить довольно обширный перечень данных. Результаты расчёта совпали с теоретическими предположениями.
На рисунке 1 представлен результат расчёта для смеси СО2 - N в виде зависи-
£Х — у
где £ - отноше-
мости состава пермеата от приведённой движущей силы Р = ■
£ — 1
ние давлений в напорном и дренажном каналах; хж, - массовые доли легкопроникающего компонента на поверхности мембраны со стороны напорного и дренажного каналов соответственно.
При той же движущей силе рост селективности за счёт снижения температур мембраны и проникающего газа приводит к существенному различию между изотермическим и неизотермическим вариантами расчёта процесса.
На этом графике также наглядно представлено влияние давления в напорном канале (см. рис. 1) на качество получаемого продукта.
0,95
0,9
0,85
_ ■ ■ ■ ■ ■ ■ X
_ ■ ■ ■ ...... ■ ■ X X хххх X X Х X X X д ▲ А А
...... X X х А А X ▲ х х X ><А ЖА а а ▲
Ау(0 изотерм. 30 бар ■ у(0 30 бар х у(0 20 бар
0,12
0,17
0,22
0,27
0,32
0,37
0,42
Рис. 1. Зависимость состава проникшего потока (масс. доли) от приведённой движущей силы Р
3. Эффект внутреннего охлаждения. Созданная модель изначально проектировалась с учётом значительной степени интерактивности. Это позволило в широких пределах варьировать параметры смеси, поступающей на разделение. В частности, было обнаружено, что всё более значительное снижение температуры исходной смеси даёт всё более значительный рост селективности процесса за счёт роста по абсолютной величине изотермического эффекта дросселирования. Обнаруженная закономерность была названа нами эффектом внутреннего охлаждения. По мере снижения температуры потока, проникающего через мембрану, изотермический эффект дросселирования оказывает всё большее влияние, снижая температуру проникшего потока. Это ведёт к более интенсивному теплообмену в модуле и более быстрому снижению температуры как мембраны (что приводит к изменению её разделительных характеристик и росту селективности), так и потока в напорном канале (что вызывает ещё больший рост влияния изотермического эффекта дросселирования).
Как уже отмечалось, рост давления в напорном канале в значительной мере способствует усилению этого эффекта. Фактически, газ охлаждает сам себя, при этом, увеличивая одну из целевых характеристик процесса - селективность, что приводит к улучшению качества получаемого продукта. Впрочем, невозможно до бесконечности охлаждать поток, поступающий на разделение. Рано или поздно в модуле появится точка, в которой пойдёт процесс ожижения газа.
Наличие в мембранном модуле источника холода с одной стороны и представляющее интерес снижение температуры потока, поступающего на разделение, - с другой привело нас к идее о создании такой схемы разделения, при которой генерируемый на мембране холод рекуперировался бы в рамках той же схемы разделения.
4. Энерго- и ресурсосберегающая схема мембранного разделения газовых смесей. На рисунке 2 представлена принципиальная схема рекуперации холода, генерируемого на мембране. Исходная смесь Л^ поступает на разделение в мембранный модуль (пункт 3 на рис. 2), где формируются два потока с меньшими температурами: заметно более холодный поток пермеата N и не намного остывший поток ренетанта (концентрата) !ЛК. Далее эти потоки попадают в теплообменные устройства (пункты 1, 2 на рис. 2), где участвуют в противоточном теплообмене с исходным потоком.
Рис. 2. Принципиальная схема энерго- и ресурсосберегающего метода рекуперации холода, генерируемого на мембране: 1, 2 - теплообменные устройства; 3 - мембранный модуль
Использование данной схемы позволяет получать продукт лучшего качества -пермеат большей концентрации и/или ренетант меньшей концентрации. Однако снижение температуры негативно сказывается на производительности модуля. Чтобы
определить, какая из этих тенденций преобладает, было предложено воспользоваться представленной в литературе [2] интегральной массообменной характеристикой газоразделительного модуля - коэффициентом извлечения целевого компонента:
Мрур _ в ур
к.... =
К Iх!
(4)
где в - коэффициент деления потоков.
На рисунке 3 представлены результаты расчёта этой величины для смеси СО2 -N2 с исходными концентрациями х^- = 0,5 . Видно, что изотермический вариант заметно
уступает. Использование рекуперации, наоборот, приводит к росту коэффициента извлечения целевого компонента в сравнении с обычным неизотермическим вариантом при условии равенства начальной температуры потока, и только ожижение пермеата при повышенных давлениях приводит к прерыванию кривой.
Максимумы на данных кривых связаны с нарастанием в модуле внешнедиффу-зионного сопротивления. Для сравнения на рисунке 3 также представлен неизотермический расчёт без рекуперации холода для модели идеального вытеснения (МИВ).
Использование рекуперации холода также значительно повышает локальную энергетическую характеристику процесса - степень энергетического совершенства процесса проницания, а также, что более важно, приводит к снижению затрат работы на проведения процесса в тех же рамках (начальных и конечных условиях).
Следует также отметить тот факт, что для получения продукта одинакового состава схема с рекуперацией холода требует меньшего давления в напорном канале (см. рис. 4).
Рис. 3. Коэффициент извлечения целевого компонента в зависимости от давления в напорном канале (бар) для в = 0,3
Этот факт позволил нам предложить использовать преимущество энергосберегающей схемы в промышленных условиях за счёт сокращения затрат на сжатие исходной газовой смеси в компрессоре.
♦ - С рекуп.
■ - Без рекуп.
▲ - Изотермич.
Рис. 4. Давление в напорном канале (бар), необходимое для получения пермеата заданного состава (масс. доли) при фиксированной длине канала
5. Заключение. Целью данной статьи было показать цепь рассуждений, которая привела к разработке энерго- и ресурсосберегающей схемы рекуперации генерируемого на мембране холода в рамках газоразделительной схемы, а также продемонстрировать её эффективность.
По результатам работы можно сделать следующие выводы: - существует значительное различие между изотермическим и неизотермическим вариантами расчёта процесса газоразделения, которое увеличивается с ростом давления в напорном канале; -появление теплообмена в мембранном модуле вследствие дроссель-эффекта приводит к продуктивному изменению разделительных свойств мембраны; - снижение температуры потока, поступающего на разделение, улучшает обобщённую интегральную массо-обменную характеристику процесса - коэффициент извлечения целевого компонента; -рекуперация холода, генерируемого на мембране, с целью снижения температуры исходного потока приводит к снижению затрат работы на достижение той же степени разделения; - преимущество данной схемы в промышленности можно использовать в наиболее затратной части схемы разделения - за счёт сокращения затрат на сжатие исходной смеси.
Список литературы
1. Базаров, И.П. Термодинамика/ И.П.Базаров.- М.: Высшая школа, 1991.
2. Дытнерский, Ю.И. Мембранное разделение газов/ Ю.И.Дытнерский, В.П.Брыков, Г.Г.Каграманов.- М: Химия, 1991.
3. Кем, В.А. Массопередача в плоских каналах с селективно-проницаемыми стенками применительно к процессам газоразделения. Канд. дисс. М.: МХТИ, 1989.
4. Rautenbach, R. Gas permeation - module design and arrangement/ R.Rautenbach, W.Dahm // Chem. Eng. Process, №21.- 1987. - Р. 141 - 150.
УДК 66.065.2: 66.084.8
В.В. Фатеев, С.К. Мясников
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН, Москва, Россия
ОСАЖДЕНИЕ КАРБОНАТА КАЛЬЦИЯ ПРИ ГЕТЕРОГЕННОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ И УЛЬТРАЗВУКОВОМ ВОЗДЕЙСТВИИ
