CC BY
35
УДК 669.295:66.061.34 Шперук Л.М.
АНАЛИЗ ЭНЕРГОРЕСУРСОЭФФЕКТИВНОСТИ ПРОИЗВОДСТВА ТЕТРАХЛОРИДА ТИТАНА
Шперук Любовь Михайловна, студентка 2 курса магистратуры факультета цифровых технологий и химического инжиниринга
e-mail: shperuk.lm@gmail.com
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия.
В статье рассматривается процесс производства тетрахлорида титана и проведен анализ его эффективности.
Предложены методы повышения эффективности и уменьшения нормы образования отходов.
Ключевые слова: тетрахлорид титана, хлорирование, энергоресурсоэффективность, энергоресурсосбережение.
ANALYSIS OF ENERGY RESOURCE EFFICIENCY OF PRODUCTION OF TITANIUM TETRACHLORIDE
Shperuk Lyubov Mikhailovna
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
The article discusses the production process of titanium tetrachloride and analyzes efficiency. Methods are proposed to
increase the efficiency and reduce the rate of waste generation were offered.
Keywords: titanium tetrachloride, chlorination, energy resource efficiency, energy saving.
Из числа химических соединений титана наибольший практический и технологический интерес представляет ТЮ1ф Тетрахлорид титана получают в химической промышленности путем технологии хлорирования титаносодержащего сырья.
Перерабатывая далее тетрахлорид титана, получают либо пигментный диоксид титана, либо титановую губку.
В настоящее время в Российской Федерации промышленное производство тетрахлорида титана осуществляется на базе способа хлорирования титаносодержащих шлаков в расплаве солей [1]. Данный способ производства сопровождается получением значительного количества отработанного расплава титановых хлораторов (ОРТХ), который является неиспользуемым отходом производства. В зарубежной практике хлорирование
титаносодержащего сырья осуществляется в хлораторах кипящего слоя [3]. Процесс хлорирования в кипящем слое является малоотходным производством, однако необходимо учитывать, что зарубежные производства тетрахлорида титана как сырье используют рутиловые концентраты с содержанием диоксида титана 94-97% [4]. Также из-за дефицита природных рутиловых концентратов для хлорирования используется синтетический рутил. Данные виды сырья являются монодисперсными и
мономинеральными, и как следствие это предопределяет метод хлорирования в кипящем слое и его малоотходность.
Массовая доля диоксида титана в титановом шлаке находится на уровне 80-86% [5], следовательно, и содержание примесей выше по сравнению с рутилом в 3-5 раз. Это и определяет высокий выход твердых хлоридных отходов при любом способе хлорирования. На данный момент на действующих отечественных производствах отсутствует технология переработки отработанных расплавов титановых хлораторов. Удаление отработанного расплава титановых хлораторов методом гидроразмыва обязывает
производство нести достаточно крупные издержки на сооружение и эксплуатацию очистных систем [6], без которых сброс растворов хлоридного плава в водоемы невозможен по экологическим и санитарным нормам и требованиям. А сброс нерастворимых остатков не отвечает задачам эффективного обращения с отходами производства в Указе Президента РФ [7].
Для производства тетрахлорида титана надлежащего качества для дальнейшего производства из него как пигментного диоксида титана, так и металлического титана используется хлорная технология. В металлургии для промышленного производства редких и цветных металлов использование хлора широко распространено. Реакционная способность хлора высокая, что обуславливает сравнительно легкое образование хлорида титана при взаимодействии с титаносодержащим сырьем. Стоит отметить, что образуются также и хлориды сопутствующих металлов в сырье. Главной особенностью получения тетрахлорида титана по хлорной технологии является возможность получения металлического титана через его тетрахлорид [8]. Хлорная технология осуществляется в непрерывном режиме. Из-за высокой реакционной способности хлора степень перехода исходного сырья в хлориды может достигать 99 % [9]. Процесс хлорирования титансодержащего сырья проводится в присутствии восстановителя, и описывается ниже приведенными реакциями:
ТЮ2 + 2С12 + 2С ^ та:14+ 2СО +51,1кДж (1) ТЮ2 + 2С12 + С ^ та:14+ С02 + 219,9кДж (1) ТЮ2 + 2С12 + 2СО ^ ЖП4+ 2С02 + 388,77кДж (1) Как восстановитель могут использоваться твердые углеродные материалы (антрацит, кокс, древесный уголь), а также газообразный СО [10]. Для применения метода хлорирования используются титаносодержащее сырье с массовой долей ТЮ2 85—95 % [11].
Основное сырье использующиеся для получения тетрахлорида титана - ильменитовые и рутиловые концентраты. Ильменитовые концентраты имеют
содержание диоксида титана от 40 до 65 % массовых, поэтому непосредственно для хлорирования концентрат не используется. Ильменитовые концентраты подвергают восстановительной плавке в электродуговой печи, после этого получают конечные продукты: чугун и пригодный для хлорирования титановый шлак [12].
Также значительная часть концентратов перерабатывается в
рутил. Синтетический рутил получают путем обогащения ильменита во вращающихся печах [13]. Один из крупнейших производителей синтетического рутила Австралия, которая экспортирует свою продукцию по всему миру. На рисунке 1 представлена схема основной отраслевой цепи использования титаносодержащего сырья.
Рутил (руда)
Сепарация
Натуральный рутил
ильменитовых синтетический
Хвосты титаномагнетитового концентрата
Обогащение
Ильменит (руда)
_1_
Сепарация
Обогащение и кислотная обработка
I
Синтетический рутил
Титановый концентрат
Рудотермическая плавка
Чугун
Титановый шлак
Хлорирование и очистка
Т1С1Д
Окисление
_4_
Восстановление
т
Титановая губка
Рис. 1. Цепь использования титанового сырья
Диоксид титана
Сульфатный метод
Крупнейший производитель тетрахлорида титана в мире и самый крупный в России - Государственная Корпорация ВСМПО «Ависма» в производстве использует именно титановый шлак, который получают в результате рудотермической плавки ильменитового концентрата. Далее рассмотрим и проанализируем существующие ХТС производства тетрахлорида титана, в том числе и технологию, которая эксплуатируется на Ависме.
Существует три способа производства тетрахлорида титана по хлорной технологии:
1. Хлорирование брикетированных шихт
2. Хлорирование в солевом расплаве
3. Хлорирование в кипящем слое
В данной работе будет рассматриваться технология производства тетрахлорида титана в реакторе с расплавом солей, которая эксплуатируется на производстве филиала ВСМПО «Ависма», г. Березники.
В 1954 году данная технология была принята в Советском Союзе и начала применятся для хлорирования титанового шлака [10]. Технология представляет собой процесс хлорирования титаносодержащего сырья, протекающий в расплаве хлоридов натрия и калия с добавлением восстановителя. Титановый шлак измельчается и вместе с коксом подается на поверхность расплава, в нижней части реактор через футеровки непрерывно подается хлор, который перемешивает расплав с
шихтой. Процесс в расплавном хлораторе проводится при температуре 750-850 0С [1]. Необходимая температура поддерживается за счет теплоты экзотермических реакций и подогрева и охлаждения реактора. Характерное устройство реактора для хлорирования в расплаве и принцип его эксплуатации показаны на рис. 2.
Основным преимуществом хлорирования в расплаве солей является возможность высокого содержания кальция и магния в исходном сырье. В отличие от хлоратора кипящего слоя, в котором хлориды кальция и магния ведут к залипанию слоя, в расплавном хлораторе эти хлориды просто переходят в расплав. Это объясняет, почему данная технология была принята в СССР и Китае, обладающих титансодержащим сырьем с высоким содержанием СаО и MgO. Еще одним преимуществом хлорирования в расплаве является возможность хлорирования более мелких частиц.
Технология хлорирования в солевом расплаве также имеет ряд существенных недостатков, что является важной проблемой для производителя. Тетрахлорид титана после выхода из хлоратора поступает в конденсатор, а нелетучие хлориды металлов, образующиеся из примесей титанового шлака растворяются и накапливаются в расплаве, что повышает вязкость и ухудшает гидродинамический режим перемешивания расплава. Кроме того, в расплаве также накапливаются твердые
нехлорируемые частицы, которые приводят к
загустеванию расплава. Вследствие чего процесс
хлорирования замедляется, и появляется необходимость обновлять расплав.
Парогазовая Шилто 1
смесь у
9
Рис. 2 Схема реактора для хлорирования в солевом расплаве: 1-бункер с шихтой; 2- питатель; 3-шамотная футеровка; 4- фурмы для вдувания хлора; 5-легка для выпуска расплава; 6 — корпус; 7-графитовые электроды; 8 -газоход.
Отработанный расплав периодически сливается и обновляется, вследствие чего образуются отходы в виде сточных вод после размыва расплава и сам нерастворимый остаток отработанного расплава титановых хлораторов (ОРТХ), который уже на протяжении долгих лет идет на отвалы в близлежащие территории рядом с городом Березники. Потери диоксида титана составляют около 7%, что существенно снижает технико-экономические показатели производства. Однако, даже возврат кокса из сухого остатка нейтрализации, например, способом флотации, позволит получить дополнительную экономию кокса порядка 40 кг на 1 тонну технического тетрахлорида титана. Далее, все нейтральные окислы после флотации могут быть также переработаны в товарные продукты или, в крайнем случае, сбрикетированы и складированы с целью их последующей переработки по мере потребности и наличия мощностей для переработки.
Стоит отметить, что ТЮ2 в остатке после хлорирования, например синтетического рутила [14] не образует сростков с другими минералами и может напрямую обогащаться методами физической сепарации. В случае, когда физическое обогащение отходов хлорирования невозможно в виду недостаточной разности плотностей минералов, применяют методы гидрометаллургического обогащения.
Анализ энергоресурсоэффективности производства тетрахлорида титана показал необходимость подробного изучения и анализа вещественного состава нерастворимого остатка отработанного расплава титановых хлораторов. Изучение и анализ химического
и минералогического состава нерастворимого остатка ОРТХ, а также апробация гидрометаллургических и физических методов обогащения нерастворимого остатка позволят разработать способы повышения энергоресурсоэффективности производства
тетрахлорида титана в филиале ВСМПО Ависма в г. Березники.
Список литературы
1. Гармата В.А., Петрунько А.Н., Галицкий Н.В. и др. Титан. М.: Металлургия, 1983. 559 с.
2. Позин М.Е. Технология минеральных солей Часть 2. Химия,1974 - с. 793-1557.
3. Cardarelli F. Materials Handbook: A Concise Desktop Reference. 2nd edition. London: Springer-Verlag Limited, 2008. 1340 p.
4. Stanawey K. J. Overview of titanium dioxide feedstocks. Mining Engineering. 1994. Vol. 46. pp. 13671370.
5. Kale, A., Bisaka, K. Fluid bed chlorination pilot plant at Mintek. Journal of the Southern African Institute of Mining and Metallurgy, 2011. Vol. 111, No. 3. pp. 193-197.
6. Мешалкин В.П., Колесников А.В., Савельев Д.С., Колесников В.А., Белозерский А.Ю., Меньшова И.И., Маслянникова Д.В., Сычева О.В. Анализ физико-химической эффективности электрофлотационного процесса извлечения продуктов гидролиза четырёххлористого титана из техногенных стоков. Доклады академии наук. 2019. No. 6. pp. 680-684. DOI: 10.31857/or. 2019. 02.25.
7. О национальных целях и стратегических задачах развития Российской Федерации на период до 2024 года: Указ Президента Российской Федерации от 07.05.2018 г. № 204.
8. Шахно, И.В. Химия и технология редких и рассеянных элементов / И.В. Шахно, З.Н. Шевцова, Часть 2, Изд. 2-е, перераб. и доп. - М: Высшая школа, 1976 - 360 с
9. Занавескин К.Л. Реакционная способность титансодержащего сырья в процессе получения тетрахлорида титана / Занавескин К.Л., Масленников А.Н., Занавескина С.М., Власенко В.И. // Цветные металлы. - 2017. - №4. - С. 47-53.
10. Фурман А.А. Неорганические хлориды (химия и технология). - М.: Химия, 1980. — 416 с
11. Байтенев, Н.А. Производство тетрахлорида и двуокиси титана / Н.А. Байтенев - Алма-Ата: Наука, 1974. - 252 с.
12. Государственный доклад „О состоянии и использовании минерально-сырьевых ресурсов Российской Федерации в 2016 и 2017 годах". Министерство природных ресурсов и экологии Российской Федерации. - М: 2018. - C. 203-214.
13. Тарасов, А.В. Металлургия титана / А.В. Тарасов. - М: ИКЦ „Академкнига", 2003. - 328 с.
14. V.S. Gireesh, V.P. Vinod, S. Krishnan Nair, Georgee Ninan. The recovery of Beneficiated Ilmenite (BI) and Calcined Petroleum Coke (CPC) from the Cyclone Discharge of Chlorination Plant Producing Titanium Tetrachloride. International Journal of Material Science Innovations (IJMSI) 1 (5): 286-292, 2013. ISSN 2289-4063.
