CC BY
97
© Ю.Ф. Васючков, А.Ю. Стулишенко, 2011
УДК 622
Ю.Ф. Васючков, А.Ю. Стулишенко
АНАЛИЗ БАКТЕРИАЛЬНЫХ КУЛЬТУР
ДЛЯ ДЕЗИНТЕГРАЦИИ УГОЛЬНОГО МАССИВА
Исследована возможность достижения внутрипластовой дезинтеграции угольного пласта с использованием методов биотехнологий. Учитывая широкий спектр минералов, содержащихся в ископаемых углях, в рамках исследований проводится анализ бактериальных культур, способных к дезинтеграции угольного массива посредством выщелачивания конкретных минеральных соединений.
Ключевые слова: биотехнология, дезинтеграция, выщелачивание, скважинные технологии, физико-химия, уголь, тионовые бактерии, микроорганизм.
Учитывая широкий спектр минералов, содержащихся в ископаемых углях, для биотехнологического воздействия на угольный массив следует применять в качестве средств воздействия культуры, выщелачивающие оксиды SiO2, Al2O3, Fe2O3, CaO, минералы каолина (Al2O3 + SiO2), сидерита (FeCO3), кальцита (CaCO3) и серосодержащие соединения. Рассмотрим выщелачивающее действие культур на указанные вещества.
В табл. 1 приведен банк культур, жизненным ареалом которых являются сульфидные и серные месторождения. Сульфатредуцирующие культуры могут выщелачивать серосодержащие минералы.
Многочисленными исследованиями было показано, что рациональным и экологически чистым способом удаления является использование железоокисляющих микроорганизмов, которые переводят железо в растворимую форму и понижают его содержание в глинах. В связи с этим, проведены исследования по возможности использования железоокисляющих микроорганизмов для обезжелезнения серых вторичных каолинов (табл. 2). После выщелачивания
содержание оксида желез снизилось в 1,79 раза до промывки пробы и в 2,35 раза после её промывки.
Модельные опыты были поставлены в конических колбах при содержании Т:Ж=1:7 с применением ассоциации бактерий A. ferrooxidans КСБ с использованием питательной среды с содержанием железа 6,6 г/л. Продолжительность культивирования микроорганизмов составляла 7 суток, исходное значение рН пульпы 2,0.
На рис. 1 представлены результаты выщелачивания алюмосиликата - щелочного полевого шпата.
Выщелачивание силикатов. В работе [1] приведены результаты исследования процесса биовыщелачивания силикатов и алюмосиликатов островной, ленточно-цепочечной и слоистой структур. Полученные результаты приведены в табл. 3.
Среди слоистых силикатов и алюмосиликатов наиболее разлагаемыми оказались алюмосиликаты. Интенсивность биовыщелачивания наиболее высокая у шамозита и глауконита, кристаллическая структура которых мало совершенна. Наиболее устойчив в процессе бак-
териальнои деструкции оказался тальк, слоистая структура
Х6Х
Таблица 1
Характеристика главнейших бактерий, распространенных на сульфидны/х и сертіх месторождениях
Серные (тионовые) и еульфат- Форма, размер (мкм) клетки Интервал pH среды Окисляемый или вос- Тип месторождений
редуцирующие бактерии станавливаемый субстрат
ТЫоЬасШш ferrooxidans Палочка с одним жгутиком, 0,4х(1-1,5) 1-5 S0, SOз2■ S2■, S22■, Fe2+ S0, SOз2■ ’ Сульфидные и серные руды
ТЫоЬасШш thiooxidans Палочка со спиралевидным жгу- 1-5 S0, H2S Преимущественно серные ме-
тиком (0,5-0,8)х1 S0, H2S, S22■, Fe2+ сторождения
ТЫоЬасШш thioparus Палочка с закругленными концами с полярным жгутиком. 3-10 То же
Длина до 1,5 ,
ТЫоЬасШш neapolitanus Палочка с одним жгутиком, 3-7 Преимущественно пиритизи-
0,5х1 S0, органика рованные угольные месторож-
ТЫоЬасШш "у" Палочка с одним жгутиком, 0,5х1 5-9 дения
TЫobacШш organoparus Палочка с закругленными концами с 1-2 субтерминальными жгутиками, (0,5-0,8)х(1-1,5) 2-5 Я! + Галенит-антимонитовые и висмутиновые руды Серные руды
Палочка с субтерминальным 0+6 S , органика
БМЬюЬа^ег senarmontii жгутиком 0,5х(0,5-1,8) Вибрионы, палочки 5-5,8 Антимонитовые руды
Сульфитредуцирующие бак- 4-10 Сульфидные и серные руды
терии
192
Таблица 2
Динамика изменения концентрации вещества в процессе биовыгщелачивания
Продукт
Наименование соединений, входящих в состав Антренского каолина Концентрация веществ, %
8Ю2 ТІО2 АІ2О3 Содержание железа в пересчете на Fe2O3 MgO МпО СаО ^20 К2О Р2О5 8общ.
Исходный каолин 51,20 0,65 27,8 2,33 0,44 0,11 0,30 0,06 2,29 0,10 0,59
После бактериальной обработки, 3 суток культивирования 52,54 0,63 29,73 До промывки 1,64 После 1,16 0,20 0,05 0,44 0,05 2,28 0,10 0,18
После бактериальной обработки, 3 суток культивирования 51,54 0,55 29,87 До промывки 1,38 После 0,97 0,20 0,05 0,51 0,05 2,25 0,10 0,17
После бактериальной обработки, 3 суток культивирования 53,44 0,58 29,70 До промывки 1,30 После 0,99 0,20 0,05 0,40 0,05 2,25 0,10 0,17
(а) (б) (в)
Рис. 1. Вид пластинки альбитизированного микроклина: а - после холостого опыта, б, в - после бактериального выщелачивания Таблица 3
Результаты биовыщелачивания силикатов в течение 15 недель
Минерал и его формула Место отбора образца Структурные особенности, координационное число алюминия Содержание 8Ю2 в 1 г, мг Количество выщелоченного 8Ю2
мг/г % от содержания
Ю4]0 Таганай, Урал Субцепочечный, 6 370 27 7
12^Ю4]0 Семиз-Бугу, Казахстан Субслоистый, 6 и 5 370 32 8
Силлиманит А1[АМ06] Не известно Ленточный, 6 и 4 370 40 11
Таумасит* СазР(0Н)бР04][Шз]9Н20 Кодинский массив, Якутия Цепочечный (А1 отсутствует), Si=6 100 50 50
Шамозит е^еА^^А^ОюКОЩ, Висловское месторождение, КМА 6 и 4 250 90 35
Глауконит Ко,8^ем3^о,5А1од) (OH)2[Alо,зSiз,7Olо] Бахчисарай, Крым 6 и 4 500 80 16
Мусковит KAl2(OH)2[AlSiзO1о] Мамское месторождение Иркутской области 6 и 4 460 54 12
Каолинит Al4(OH)8[Si4O10] Просяновское месторождение Днепропетровской области 6 460 54 12
Монтмориллонит А12(0Н)2р40ю]2Н20 Аскани, Грузия 6 600 52 9
Тальк Mg3(OH)2[Si4O10] Афганистан 620 28 4
*Длительность опыта четыре недели.
193 194
Таблица 4
Результаты биовыщелачивания кварца в течение четырех недель
N обр. Общая характеристика образца. Месторождение Плотность (0,005) Показатель преломления Содержание примесей, % Индекс кристалличности. Структурная упорядоченность Количество выщелоченного SiO2 (% от содержа
Пе По
Горный хрусталь 2,645 1,553 1,544 CaO, Fe2O3 (0,180,20) 1о,9 (
Крупноблочный, бесцветный, полупрозрачный. Ахал-цихе, Грузия 2,625 1,553 1,543 Al2O3 (0,08-0,10); K2O и Na2O (0,040,07) Крупные кристаллиты, структурно упорядоченные 0,7
3 Дымчатые, прозрачные, дипирамидаль-ные кристаллы. Тырныауз 2,615 1,552 1,542 Al2O3 (1,4), K2O (0,9) и Na2O (0,25) 7 Сравнительно крупные, упорядоченные кристаллиты 1,4
4 Зернистый, слабо фиолетовый халцедон. Ахалцихе, Грузия 2,605 1,537 1,532 5 0,9
5 Зернистый, серый халцедон, Ступино Московской области 2,505 пср около 1,539 Заметно увеличено содержание слабо связанной воды (0,25-0,30) Весьма мелкие слабо упорядоченные кристаллиты 1,о
которого, особенно тетраэдрические безглиноземистые сетки, наиболее идеальна, а магний не замещен ни алюминием, ни железом. Особый интерес представляет деструкция с помощью бактерий таумасита, в составе которого при полном отсутствии алюминия находился кремний шестикоординационный. Силикатный мотив структуры таумаси-та, подобно гидрогелям кремниевой кислоты, характеризуется удлиненными и существенно ослабленными связями ОН. В условиях деструктирующего действия на минерал водных, особенно близнейтральных растворов, эти связи, очевидно, остаются химически инертными. Абиогенное разрушение таумаси-та должно происходить в сильно кислых средах, при действии водородных ионов на связи Са-О^ и Са-О-С, характеризующих сульфатный и карбонатный мотивы структуры этого минерала. Через четыре недели бактериального выщелачивания таумасит был разрушен почти полностью. Об этом свидетельствовало быстрое уменьшение количества исходной пробы и активное развитие бактерий. В накопленном фильтрате оказалось 5о% SiO2, содержащегося в минерале перед экспериментом. Таким образом, в данном случае решающую роль в разрушении силиката играли его структурные особенности.
Для исследований в работах [2, 3] было подготовлено для биовыщелачивания пять образцов кварца, охарактеризованных в табл. 4. Среди них три образца представляют крупнокристаллический кварц, один из которых (обр. 3) окрашен в дымчатый цвет, имеет повышенное количество алюминия и компенсирующих отрицательный заряд на тетраэдре А1О4 калия и натрия (центры О-А1), а два другие (обр. 1, 2) -горный хрусталь; остальные образцы (4, 5) - типичный халцедон.
Рис. 2. Графики бактериального выщелачивания SiO2 из образцов кварца разной кристалличности; номера графиков соответствуют номерам образцов (см. табл. 4)
Опыты по бактериальному выщелачиванию кварца проводились четыре недели. В абиогенном растворе за это время все образцы разлагались очень слабо и однотипно. На рис. 2 показаны графики накопления SiO2 в культуральном растворе. Обращает на себя внимание сохранение высокой скорости процесса в конце экспериментального времени.
Наибольшей интенсивностью бактериальной деструкции обладает обр. 3 -кварц высокой степени кристалличности, затем следуют пробы халцедона, а за ними - горный хрусталь с наиболее совершенной структурой в изученном ряду. Таким образом, "нарушителем" ряда оказался кварц, хотя и достаточно кристалличный (К=7), но содержащий структурные дефекты, обязанные замещению Si-A1 в тетраэдре. На опале силикатные бактерии не развивались - минерал практически не выщелачивается.
Полученные результаты позволили сделать следующие выводы: 1) с помощью силикатных бактерий кварц разрушается даже в нейтральном растворе; 2) наиболее интенсивно выщелачивается кварц с примесными дефектами - тетраэдрическим алюминием; 3) для интенсивности изученного процесса более благоприятна низкая степень кристалличности образцов; 4) аморфные разновидности SiO2 с высокой энтропийной сорбцией бактерии не разрушали.
Таким образом, прочность кварца связана прежде всего со степенью его структурного совершенства - чем меньше ослабленных Si-О-A1 связей, т.е. дефектных тетраэдров, тем труднее разрушается минерал. Степень кристалличности кварца в процессе деструкции отодвигается на второй план. При этом, хотя в абиогенном и биогенном вариантах разрушения минерала действуют общие принципы и закономерности, бактериальный фактор, способствуя более интенсивному развитию процесса, осуществляет его даже в малоблагоприятных для абиогенной системы близ-нейтральных условиях. Силикатные бактерии развиваются лишь на кристаллическом минеральном субстрате. Таким образом, контроль за биовыщелачиванием кварца следует вести, опираясь на данные по концентрации в минерале А1-дефектов.
Проведенная экспериментальная работа по длительному выщелачиванию кварца и некоторых силикатов с помощью силикатных бактерий показала высокую интенсивность этого процесса, намного превышающую скорость и интенсивность разрушения исследованных минералов в абиогенном водном растворе с рН 5-7.
Получены следующие ряды снижения устойчивости кварца, силикатов и алюмосиликатов при биогенном выще-
лачивании (в скобках отмечены относительные индексы устойчивости; индекс 1о имеет наиболее, а индекс 1 - наименее устойчивый минерал в данном ряду): горный хрусталь (Ю-9) - халцедон (7-6) - кварц с А1-О-центрами (1); альбит упорядоченный (Ю) - альбит разупоря-доченный (8,5) - лабрадор (7) - анортит (1); дистен (Ю) - андалузит (8) - силлиманит (1); тальк (Ю) - монтмориллонит (9) - каолинит (8) - мусковит (8) - глауконит (6) - шамозит (1).
На основании изложенного можнос-делать следующие выводы: процесс разрушения минералов силикатными бактериями интенсифицируется ферментативно (энзиматически) и по аналогии с другими микроорганизмами (например, тионовыми бактериями) является так же жизнеобеспечивающим. Будучи гетеро-трофами, силикатные микроорганизмы активно развиваются на органических (углеводных) соединениях - сахарозе, глюкозе и др., разрушая их до СО2 и Н2О. При отсутствии органического "питания" силикатные бактерии существуют и размножаются на кристаллических силикатах (кварце, нефелине, полевых шпатах и т.д.). В этом случае метаболизм клетки, протекает с участием транспорта электронов с более низкопотенциальной системы (силикаты или углеводы) на более высокопотенциальную (органические структуры самого микроорганизма). Подобные представления уже нашли свое развитие при рассмотрении жизнеобеспечения тионовых бактерий, деструктирующих сульфиды.
Вывод
Учитывая, что алюмосиликат формируют значительную часть минеральной составляющей углей следует признать, что силикатные микроорганизмы могут быть весьма перспективными для целей скважинной разработки угольных месторождений. Кроме того, промышлен-
ные испытания тионовых микроорганизмов, проведенные МГГУ, показали перспективность их применения для биовыщелачивания сернистых примесей в углях. Метанотрофы могут быть использованы для биохимического окисления угольного метана и получения при этом кормовых культур.
Применение биовыщелачивания минеральной части углей обеспечит значительное повышение полноты и комплексности использования недр, а также качества добываемых полезных ископаемых. Это позволит существенно снизить не только количество шахт, но и объемы отходов по всей технологиче-
1. Шакаров Т.И., Салимов З.С., Мкртчян Р.В. О возможности повышения качества Ан-гренских каолинов. Химическая промышленность, М., 2оо2, №12.
2. Каравайко Г.И. Микроорганизмы и их роль в биогеотехнологии металлов. «Биогеотехнология металлов». Москва, 1989, с. 11-28.
3. Каравайко Г.И. и др. Роль микроорганизмов и некоторых физико-химических факторов среды в разрушении кварца. Микробиология, 1984, 53, №6, с.976.
ской цепочке добычи и переработки на горных, обогатительных, энергетических и металлургических предприятиях. Если при традиционном варианте разработки некоторых угольных месторождений потери достигают 18-20 %, а зольность добытого угля в среднем по России составляет около 25 %, то при использовании биотехнологии имеется возможность существенно снизить зольность добываемого угля и эксплуатировать на 30 % меньшее число шахт и обогатительных фабрик, что существенно улучшило бы экологическую обстановку с стране.
--------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
4. Styriakova, I. Styriak, M.P. Nandakumar and B. Mattiasson, Bacterial destruction of mica during bioleaching of kaolin and quartz sandsby Bacillus cereus., World Journal of Microbiology and Biotechnology, Volume 19, Number 6, August 2003, Pages: 583 - 590.
5. Platova R.G1. andPlatov Yu.T. Application of biotechnology for the ceramic industry, «Глины и глинистые минералы», Пущино, 2006, с. 106. nsrj=1
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -----------------------------
Васючков Ю. Ф. - профессор, доктор технических наук, Стулишенко А.Ю. - аспирант, [email protected] Московский государственный горный университет, Moscow State Mining University, Russia, [email protected]
A
