CC BY
20
УДК:621.357; 541.13
Чуднова Т.А., Григорян Н.С., Абрашов А.А., Василенко О.А., Алешина В.Х.
Аналитический контроль в гальваническом производстве и производстве печатных плат
Чуднова Татьяна Анатольевна - к.т.н., доцент; chudnova.t.a@muctr.ru; Григорян Неля Сетраковна - к.х.н., профессор кафедры; Абрашов Алексей Александрович — к.т.н., доцент кафедры; Василенко Оксана Анатольевна — к.т.н., доцент кафедры; Алёшина Венера Халитовна — ассистент кафедры
ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В статье представлен обзор современных методов анализа технологических растворов и сточных вод в гальваническом производстве и производстве печатных плат, особенности определения содержания органических веществ в электролитах, возможности осуществления непрерывного автоматизированного контроля составов электролитов.
Ключевые слова: методы анализа, электрохимическое производство, приборы и оборудование, состав электролитов, органические добавки.
Analytical monitoring in galvanic manufacture and printed circuit board manufacture
Chudnova T.A., Grigoryan N.S., Abrashov A.A.; Vasilenko O.A. Alyoshina V. Kh. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation.
The article presents an overview of modern methods of monitoring of technological solutions and wastewater in galvanic manufacture and printed circuit board manufacture, features of determining the content of organic substances in electrolytes, the possibility of continuous automated control of electrolyte compositions.
Keywords methods of monitoring, electrochemical production, instruments and equipment, composition of electrolytes, organic additives.
Введение
Объектами химико-аналитического контроля в гальваническом производстве и производстве печатных плат являются технологические растворы и сточные воды этих производств [1].
Особенностями контроля состава электролитов является то, что он постоянно изменяется в ходе гальванического процесса, а природа анализируемых компонентов и концентрации сильно различаются. Кроме того, необходимо осуществление анализа в короткие сроки для обеспечения оперативного вмешательства в технологический процесс и корректировки состава электролитов. Перечисленные обстоятельства требуют применения разнообразных методов анализа, в том числе высокочувствительных.
Основная часть
Состав основных компонентов технологических растворов характеризуется обычно высокими концентрациями компонентов. В связи с этим широко применяются химические методы анализа, такие как титриметрия и гравиметрия, и простые электрохимические методы — ионометрия, рН-метрия, а также фотометрия [1].
Потенциометрические методы с использованием ионоселективных .электродов находят применение для оперативного контроля в лабораторных условиях и при проведении непрерывных измерений в потоке в технологическом процессе, сбросе промывных вод и т.п. Методы ионометрии являются достаточно быстродействующими, обеспечивают экспрессное прямое определение ионных компонентов при содержании 10-1 — 10-9 моль/л, экономичны и просты по аппаратурному оформлению. К недостаткам
потенциометрического определения относится недостаточно высокая в некоторых случаях селективность электродов, при выборе метода определения необходимо учитывать состав анализируемого раствора, возможность
проникновения компонентов раствора во внутренний электролит электрода сравнения.
На отечественном рынке присутствует широкий спектр высокочувствительных и стабильных ионоселективных электродов с твердым внутренним контактом для анализа ионного состава технологических растворов, природных,
промышленных и сточных вод, в том числе агрессивных, которые выпускаются в НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, в НПО «Измерительная техника», Москва, в НПО «Измеритель», Гомель (Белоруссия). Эти электроды работают в комплекте с различными иономерами отечественного и зарубежного производства (иономеры НПП «Эконикс-Эксперт», Москва и НПП «Анион», Новосибирск).
Помимо прямого потенциометрического определения ионов металлов и анионов — фторид-, хлорид-, нитрат-, сульфид-, цианид-ионов находит применение потенциометрическое титрование, например для определения хлорид-ионов в технологических растворах. Для реализации этих методов используют полуавтоматические
потенциометрические титраторы отечественного производства АТП-2, автоматические титраторы швейцарского производства ОМ№Б и другие.
Другой широко применяемой группой электрохимических методов для контроля основных компонентов гальванических ванн (обычно металлов,
присутствующих на уровне достаточно высоких концентраций) являются вольтамперометрические методы: полярография и вольтамперометрия на твердых стационарных и вращающихся дисковых электродах.
Эти методы, основанные на определении содержания металлов по предельному току их электровосстановления на ртутном капающем электроде или на вращающемся дисковом электроде, достаточно просты в аппаратурном исполнении и позволяют проводить быстрое определение компонентов для оперативной коррекции состава электролитов. Хорошо воспроизводимые методики для анализа полярографическим известны для определения свинца, меди, кадмия, цинка, олова, а также кобальта, никеля, хрома и ряда благородных металлов. Главным недостатком полярографии является токсичность используемой в методе жидкой ртути.
В настоящее время все более широкое применение находят методы
вольтамперометрического анализа с использованием твердых стационарных и вращающихся электродов, которые реализуются в датчиках -электрохимический модуль ЕМ-04 и установка ВЭД-06 (НТФ «Вольта»). Они позволяют проводить измерения на твердых электродах при постоянстве гидродинамических условий вблизи поверхности рабочего электрода, создании инертной атмосферы и разделении областей протекания катодного и анодного процессов. Известны также другие приборы, например, фирмы ООО «Хим-Лаб» (Санкт-Петербург), которая поставляет электрохимические датчики VA 663 компании «Metrohm» (Швейцария) в комплекте с потенциостатами серии Autolab (производство фирмы Ecochemie, Нидерланды). Прямые вольтамперометрические методы в зависимости от характеристик используемых электродов и способов наложения потенциала обеспечивают определение ионов металлов до 10-8 моль/л.
Помимо контроля содержания в технологических растворах основных компонентов - ионов металлов, вольтамперометрические методы позволяют определять концентрации ряда анионов и добавок органических веществ, изменение содержания которых оказывает большое влияние на качество электролитических осадков, их структуру и функциональные свойства. Концентрации таких веществ невелика и в процессе электроосаждения металла она постоянно меняется за счет окисления и восстановления на электродах, разложения, адсорбции и включения в электролитический осадок.
Для контроля содержания органических веществ возможно использование разнообразных методов: оптическая спектроскопия, хроноамперометрия, импедансный метод, хроматография. Каждый из перечисленных способов имеет свои ограничения при определении из гальванических растворов и не является универсальным при анализе органических веществ различной природы. Кроме того, используя
вышеперечисленные методы, невозможно без дополнительных исследований выделить долю активной составляющей органической добавки от продуктов её разложения и от примесей, которые не влияют или оказывают негативное воздействие на качество покрытия.
Названные задачи возможно решить с помощью циклической вольтамперометрии. Принцип метода состоит в том, что на индикаторном электроде регистрируется вольтамперная кривая в области потенциалов, где происходит осаждение и растворение металла. В этом процессе на рабочий электрод накладывается потенциал, изменяющийся во времени по линейному закону в пределе выбранных значений, при которых на электроде не происходит побочных реакций. Изменение концентрации добавки в электролите определяют по изменению площади под пиком стравливания осадка. Разработаны методики для оценки содержания различных добавок.
Метод обладает высокой чувствительностью и точностью определения концентрации
органической добавки, ошибка не превышает 5%, анализ длится не более 5-10 минут и позволяет:
- осуществлять входной контроль поступающих на производство различных партий добавок;
- оценивать их стабильность и расход в процессе электролиза;
- оценить эффективность_действия добавки;
- определять количество и периодичность дозировки добавок;
- производить оценку уровня органических загрязнений в электролите и его своевременную очистку [2].
Циклическая вольтамперометрия реализуется с помощью отечественных приборов: комплекс ЭЛМА-ЦВА (разработка ООО «СПбЦ «ЭЛМА», г. Санкт-Петербург), анализатор КОРИАН-3 (разработка ИФХ РАН, г. Москва), зарубежных анализаторов (анализатор вольтамперометрический 797 VA Computrace, Швейцария), цифровой потенциостат-гальваностат GAMRY REFERENCE 3000 (Канада) и
др.
В практике контроля сточных вод и других растворов гальванических производств на содержание ионов металлов используются также специализированные вольтамперометрические
анализаторы, работающие на принципе инверсионной вольтамперометрии (ИВА). Метод ИВА имеет ряд достоинств: возможность определения содержания элементов и различных неорганических и органических соединений в широком интервале их концентраций, достаточно высокую
чувствительность (диапазон определяемых концентраций от 0,1 мкг/л до 300 мкг/л), экспрессность, возможность автоматизации процессов анализа, относительно небольшая стоимость аналитических приборов и процедур, возможность анализа многокомпонентных систем за один цикл измерения.
Сущность метода инверсионной
вольтамперометрии состоит в предварительном накоплении, концентрировании вещества на электроде тем или другим способом с последующим его детектированием путем регистрации тока окисления или восстановления накопленного вещества. Различают анодную, катодную и адсорбционную инверсионную вольтамперометрию.
Метод адсорбционной инверсионной
вольтамперометрии был предложен не так давно и сейчас интенсивно развивается. С его помощью можно определять очень малые концентрации многих органических веществ и ионов металлов в виде комплексов с органическими лигандами (как правило, серу- и азотсодержащими) [3]. Метод пригоден для определения органических и неорганических веществ, которые не могут быть сконцентрированы электролитически, но способны хорошо и воспроизводимо адсорбироваться на электроде.
В России представлен достаточно широкий выбор вольтамперометрических анализаторов металлов на основе метода ИВА, производимых НПП «ТомьАналит», Томск, НТФ «Вольта», Санкт-Петербург, ОАО «Буревестник», Санкт-Петербург, НПКФ «Аквилон», Москва и др.
Для контроля органических добавок при гальваническом нанесении покрытий помимо электрохимических методов анализа известны разработки их определения в растворах меди, никеля, золота и олова методами жидкостной хроматографии, спектрофотометрии, персульфатного окисления. С помощью этих методов можно обнаружить загрязнение в различных технологических растворах и определить необходимость очистки электролитов (проведения обработки активированным углем) [4].
Одним из важных компонентов многих технологических растворов при электрохимическом нанесении покрытий являются поверхностно-активные вещества (ПАВ), которые улучшают смачиваемость, снижают поверхностное натяжение и препятствуют образованию водорода и дефектов на поверхности. Концентрацию поверхностно-активного вещества можно определять, измерив динамическое поверхностное натяжение электролита в гальванической ванне с помощью тензиометра по методу максимального давления в пузырьке. Из практики устанавливают диапазон концентраций
поверхностно-активного вещества, при котором качество наносимого покрытия соответствует нормативам и с помощью тензиометра, например ВРТ производства KRÜSS GmbH Федеративной Республики Германии, можно контролировать содержание ПАВ [5].
Заключение
Таким образом, можно констатировать, что:
- в настоящее время на рынке имеется достаточно широкий выбор методов и приборов контроля состава технологических растворов электрохимических производств;
- наибольшее применение для лабораторного и непрерывного технологического контроля получили электрохимические методы анализа;
- несмотря на значительную номенклатуру приборов отечественного производства, используется много зарубежного оборудования, что в современных условиях создает риски и требует импортозамещения в области производства приборов аналитического контроля.
Список литературы
1. Кондратьев В.В. Электрохимические приборы и устройства для анализа состава гальванических ванн и контроля качества покрытий [Электронный ресурс] //Журнал Coatings Today: сайт. — URL: https://coatings-today.com (дата обращения 01.02.2023).
2. Касаткин В.Э., Солодкова Л.Н., Кондрашов Ю.В. Потенциостаты серии IPC: практика применения в электрохимических методах исследования. Часть 1. Анализатор органических добавок "КОРИАН-3"//Гальванотехника и обработка поверхности — 2011 — Т.19, №:2 — С.27-34
3. Хенце Г. Полярография и вольтамперометрия. Теоретические основы и аналитическая практика / Г. Хенце пер. с нем.А. В. Гармаша и А. И. Каменева. — М. : БИНОМ. Лаборатория знаний, 2008. —284 с. : ил. — (Методы в химии).
4. Медведев А., Сержантов А., Шкундина Е.//Вектор высоких технологий — 2019 — №5(45) — С. 38-48
5. Контроль электролита в гальванической ванне [Электронный ресурс] - Режим доступа: https://tirit.org/articles/surface 24.php (дата обращения: 03.02.2023).
