CC BY
51
ПРОБЛЕМЫ ЕСТЕСТВЕННЫХ НАУК
УДК 534.19:519.86
С.П. Гавва, А.Н. Сальников
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ Часть I
Предложены аналитические методы матричной теории возмущений для собственных значений и соответствующих собственных векторов. На основании этих методов получены формулы для вкладов в изменения частот и элементов формы возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул, которые позволяют применить результаты метода спектрального анализа матричной теории возмущений к моделированию возбужденных колебаний многоатомных молекул и исследованию влияния возмущений на особенности внутримолекулярной динамики и смещения центров полос в ИК-спектрах поглощения молекул.
Теория возмущений, собственные значения, собственные векторы, частота колебаний, элементы формы колебаний, возбужденные колебательные состояния молекул.
S.P. Gavva, A.N. Salnikov
ANALYTICAL MODELS IN THE VIBRATIONAL SPECTROSCOPY OF MULTIATOMIC MOLECULES PART I
The analytical methods of matrix perturbation theory for Eigen values and the corresponding eigenvectors have been proposed. These methods became the basis for obtaining the formulae for contributions to the changes in frequencies and elements of the form of excited and highly-excited vibration states of the molecule, those formulae allowing the results of the method of spectral analysis of the matrix perturbation theory to be used for modeling the multi-atomic molecules excited vibrations and for studying the perturbations effect on the peculiarities of intermolecular dynamics and the bands centers shifts in the IR absorption spectra of molecules.
Perturbation theory, Eigen values, eigenvectors, vibration frequency, elements of vibration form, excited vibration states of the molecules.
Введение. Современные молекулярная физика и спектрохимия успешно используют теоретические и экспериментальные методы колебательной спектроскопии в многочисленных задачах, относящихся к исследованию строения, внутри- и межмолекулярных взаимодействий, а также структурных изменений, происходящих при физических и химических процессах в органических и неорганических многоатомных молекулярных системах. Высокая эффективность методов колебательной спектроскопии основывается на классической и квантово-механической теориях колебаний молекул и модельных представлениях, позволяющих установить взаимную связь между молекулой и ее спектром и описать реальные оптические свойства, достоверность которых подтверждается спектроскопическим экспериментом.
Теория колебаний молекул, изложенная в [1-5], основывается на механической модели молекулы как системы, состоящей из N числа материальных точек, на которые наложены голономные связи, а действующие между ними силы являются потенциальными. Число N совпадает с количеством атомов в молекуле, совершающих малые гармонические колебания относительно положения равновесия. Процесс колебаний в молекулах моделируется уравнениями Лагранжа второго рода. Для этой системы уравнений М. А. Ельяшевичем [1] и, независимо от него, Е. Вильсоном [2] впервые было предложено в качестве обобщенных координат использовать естественные колебательные координаты, которые определяются изменением межатомных расстояний по химическим связям, валентных углов внутреннего вращения. В системе естественных колебательных координат было получено фундаментальное уравнение теории колебаний молекул [1, 2]; записанное в матричной форме оно имеет вид
(GF)L = Л L или DL = Л L , где G - матрица коэффициентов кинематического взаимодействия; F - матрица силовых постоянных, матрица D определяется произведением D = GF; Л - диагональная матрица с элементами, пропорциональными квадратам частот нормальных колебаний атомов в молекуле; L - матрица, столбцы которой состоят из элементов формы соответствующего колебания. Элементы формы колебаний - это относительные амплитуды естественных колебательных координат, соответствующие заданному нормальному колебанию.
Все теоретические исследования в колебательной спектроскопии основываются на решении фундаментальных задач, которые разделяются на прямую механическую задачу по вычислению частот и элементов формы колебаний, а также обратные спектральные задачи по определению силовых постоянных на основании экспериментальных частот и расчету электрооптических параметров при использовании измеренных интегральных интенсивностей инфракрасных (ИК) спектров поглощения молекул.
Следовательно, прямая механическая задача определяется решением фундаментального колебательного уравнения, которое относится к типу уравнений по определению собственных значений Xs и соответствующих собственных векторов ^ = 1, 2, ..., 3^6), а решается методами численного спектрального анализа матричной алгебры [6]. Это обеспечивает разработку надежных алгоритмов по решению прямой механической задачи для вычисления частот, элементов формы колебаний и смещений атомов относительно положения равновесия. Такие алгоритмы описаны в [5, 7-9] и реализованы в виде расчетных программ, по которым выполнены расчеты при решении прямой механической задачи для большого числа органических и неорганических многоатомных молекул Л.М. Свердловым и М. А. Ковнером [4], Л. А. Грибовым и В. А. Дементьевым с сотрудниками [7-9]. Таким образом, теория нормальных колебаний молекул, методы решения ее спектральных задач вместе с библиотеками алгоритмов и расчетных программ уже в 1980-е годы определяли успешное применение математического моделирования как эффективного метода фундаментальных исследований в колебательной спектроскопии многоатомных молекул. Однако все теоретические исследования и вычислительный эксперимент в колебательной спектроскопии молекул [1-5, 7-9] были выполнены только для фундаментальных нормальных колебаний.
Современные высокочувствительные экспериментальные методы молекулярной оптической спектроскопии являются мощными и эффективными. Состояние экспериментальных исследований характеризуется тенденциями быстрого увеличения разрешающей способности и перехода к наблюдению более тонких эффектов в ИК-спектрах поглощения молекул. Применение методов внутрирезонаторной, лазерной и оптико-акустической спектроскопии позволяет использовать спектрометры с пороговой чувствительностью коэффициента поглощения 10-9 см-1, а погрешность определения интенсивностей линий составляет 2-3%. Поэтому в последнее время благодаря интенсивному развитию инфракрасной и микроволновой спектроскопии, разработке новых экспериментальных методов стали возможными исследования слабых спектров молекул, определяемых возбужденными и особенно высоковозбужденными переходами, интенсивности которых на несколько порядков меньше интенсивностей фундаментальных нормальных колебаний, а для частот наблюдаются изменения в тысячные доли обратных сантиметров. Такой эксперимент необходим в фундаментальных исследованиях для получения информации о строении молекул и границах применимости моделей возбужденных колебаний, а также для решения прикладных задач в астрофизике по идентификации спектров солнечного излучения, межзвездных сред, планетарных атмосфер, мониторинга климатических и экологических систем и выяснения механизмов образования и распада молекул в высокотемпературных газовых средах. Однако для возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний молекул существуют свои трудности анализа ИК-спектров поглощения, которые проявляются с хаотическим поведением молекул при возбуждении их высокой температурой или мощным оптическим излучением. Кроме этого, существуют многочисленные резонансы, связывающие высоковозбужденные колебательные состояния с другими состояниями, образуя диады, триады и полиады исследуемых полос, внутри которых также наблюдаются взаимодействия колебательных уровней.
Перечисленные проблемы определяют актуальность теоретических исследований возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний и разработку новых методов в теории колебаний молекул, достоверно описывающих и позволяющих моделировать процессы, происходящие в молекулах, которые определяют изменения частот, структурногеометрических, динамических, колебательно-вращательных и электрооптических параметров при возмущении колебаний атомов в молекулярных системах. Отметим, что в теории колебаний многоатомных молекул [1-5] такие исследования никогда не осуществлялись, поскольку в литературе полностью отсутствуют публикации по их решению.
Содержанием настоящей работы являются новые аналитические методы колебательной спектроскопии молекул, полученные на основании матричной аналитической теории возмущений, которые применяются для построения аналитических моделей возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекул с целью исследования влияния возмущений на особенности изменения внутримолекулярной динамики и спектроскопических параметров.
Основные положения метода теории возмущений. Матричная форма записи основного колебательного уравнения, переход от него к вековому уравнению и способы решения этих уравнений определяют целесообразность применения в теоретических исследованиях по решению важной и актуальной проблемы спектроскопии о влиянии возмущений колебаний молекул на изменение частот, элементов формы колебаний с использованием результатов спектрального анализа матричной теории возмущений для собственных значений и соответствующих собственных векторов.
Теоретические положения и утверждения матричной теории возмущений собственных значений и соответствующих собственных векторов, численные методы решения этой алгебраической проблемы, анализ и оценки погрешностей результатов, полученных при вычислениях, впервые в таком комплексном подходе были изложены в [10]. Исследуемая алгебраическая проблема матричного спектрального анализа состоит в следующем: невозму-
щенная матрица A имеет простые собственные значения A* (i = 1, 2, n) и соответствующие им собственные векторы x (i = 1, 2, n); если матрица A1 является возмущением A, то как изменяются собственные значения A*(£) и векторы xi(e) (i = 1, 2, ..., n) возмущенной матрицы (A + £A1)? В алгебраической теории возмущений эта задача решается в терминах характеристического полинома, на основании которого записывается характеристическое уравнение для невозмущенной матрицы
det(Al - Aq) = An + Cn_1An"1 + Cn_2An-2 +... + C0 = 0, (1)
тогда характеристическое уравнение для возмущенной матрицы (A + eAi) определяется аналогичным способом, только с коэффициентами, зависимыми от £ - параметра малости теории возмущений
det (AI - A - £A1) = An + Cn-1 (£)An-1 + Cn_2 (£)An-2 +... +C0(£) = 0, (2)
в котором Cr(£) - полином степени (n-г) от £ и Cr(0) = Cr
Cr (£) = Cr + Cr1£ + Cr2£2 +... + Cr n-r £n-r. (3)
На основании теоретических утверждений алгебраической теории возмущений [10] в случае, если A* - простой корень уравнения (1), для достаточно малого £ существует простое собственное значение А*(£), которое определяется сходящимся степенным рядом
Ai (£) = A + ^£ + &2£2 + &s£3 +... + kn£4 +... , (4)
(i = 1,2,..., n)
и для него выполняется условие А*(£) —А/ при £—>0 с оценкой порядка погрешности
A (£) -Ail =0(£) (5)
независимо от кратности остальных собственных значений [10]. В [11] определены верхние границы изменений собственных значений; если JaJ < £A|, то
n I I
|A*(£) -Aj <£|y'| AX xj\, (6)
j=1
(i = 1,2,..., n),
где y* - левый собственный вектор матрицы А.
Для определения соответствующего возмущенного собственного вектора xj(£) получают сначала явные выражения координат невозмущенного собственного вектора xi (i = 1, 2, ..., n). В алгебраической теории собственных значений и собственных векторов [10] показано, если A* - простое собственное значение, то матрица (A-A* I) имеет, по крайней мере, один отличный от нуля минор порядка (n-1). Без ограничения общности можно предположить, что он лежит в первых (n-1) строках (A-A* I). Из теории линейных уравнений известно, что в качестве координат собственного вектора xi можно взять вектор, координатами которого являются алгебраические дополнения
(AnAnn ) , (7)
здесь в качестве i-й координаты взято Ani - алгебраическое дополнение (n, г’)-го элемента матрицы (A-Ai I). Каждое Ani в (7) является полиномом от A* степени не выше (n-1).
Применим эти утверждения для возмущенной матрицы (A+£A1). Если обозначить соответствующие собственные векторы через x*(£)(i = 1, 2, ..., n), то из (7) следует, что координаты вектора xi(£) - это полиномы от Ai(£) и £. Поскольку степенной ряд для Ai(£) (4) сходится для достаточно малых £, каждая координата вектора xi(£) представима сходящимся степенным рядом по £, а постоянный член равен xi, который является собственным вектором невозмущенной матрицы A, поэтому имеет место представление
10
xг.(е) = xг. + £z1 + £ z2 +... + £пzп+..., (г = 1, 2, ..., п) , (8)
в котором xг•(£) ——xг' при £——0, а погрешность имеет порядок ^(е) -xг•| = О(е) [10]. В [11] для собственных векторов получены строгие оценки границы изменений
к.(£) - xJ < е|Т (I -£ Д.|т“ЦЛ||т|)-1 Д-|т"1|Л|| xJ , (9)
где Т- матрица, которая диагонализирует матрицу Л: Т 1ЛТ = Л. Матрица Д равна
Д = diag
...,0г, ...,,-;—,-г . Заметим, что если £ совпадает с компьютер-
\у
|Л1—Лг| — |8Л;| |Лп — Л;| — |8Л;
ной точностью, то (6) и (9) можно использовать для оценки влияния погрешностей промежуточных вычислений на точность решения рассматриваемой задачи.
Теперь каждый вектор zг• из (8) записывается через линейную комбинацию векторов xг• матрицы Л
^=£ с.x ] (10)
1=1
и подставляется опять в (8), тогда для возмущенного собственного вектора xг•(£), собрав члены с xг•, получается выражение
xг• (£) = (£СП + £ С12 + ...)Xl + (£С21 +£ С22 + ...)x2 +...
+ (1 + £Са +£ С 2 +...) xг + (£Сп1 +£2Сп2 + ...) ^. (11)
Степенные ряды, стоящие в скобках (11), сходятся. Это утверждение следует из абсолютной сходимости рядов (8). Поскольку вектор xг•(£) определяется с точностью до множителя, то разделив обе части выражения (11) на г-ю скобку, так как при достаточно малых £ она не равна нулю, преобразованный таким способом вектор xг•(£) можно записать теперь следующим образом
xг• (£) = xг• + (ып + £\п +...) ^ +... + (£^ + £ггп1 +...) Xn. (12)
Выражения, стоящие в скобках (12), также являются сходящимися степенными рядами для достаточно малых £. Заметим, что представление (12) справедливо для нормированных собственных векторов xг• (г = 1, 2, ., п).
Изменения частот и элементов в формы возмущенных колебаний молекул. Основное уравнение классической теории колебаний молекул, записанное в матричной форме, по своему типу относится к уравнению по определению собственных значений и собственных векторов матрицы Д = ОГ. Собственные значения матрицы Д пропорциональны квадратам частот нормальных колебаний Лг = 4тс2с 2Юг 2 (г = 1, 2, ..., 3^-6), где N - число атомов в
молекуле. Собственные векторы Lг■ (г = 1, 2, ..., 3N-6), соответствующие Лг-, определяются элементами столбцов матрицы формы нормальных колебаний Ь. Алгебраический метод определения изменений частот юг- (г = 1, 2, ..., 3^6) и элементов формы колебаний молекул основывается на теоретических утверждениях матричной теории возмущений Уилкинсона [10] о существовании представлений в виде степенных сходящихся рядов для собственных значений и собственных векторов возмущенной матрицы (Д+£Д1), где матрица Д1 является возмущением для Д. Применять алгебраическую теорию возмущений к исследованию изменений частот и элементов формы возбужденных колебаний молекул впервые было предложено в [12]. Если записать сходящиеся ряды, аналогичные (4), для возмущенных собственных значений (г = 1, 2, ., 3^6)
Лг(£) =Лг + £ к?1 +£2к2Лг + ... + £пкЛп+..., (13)
а для собственных векторов, аналогичных ряду (12),
L/(є) — L/ + (є + є2/^ +...) L/ +...
+ (є^з ІУ-6,1 +є ЧіУ-6,2 + •••) ^N-6 , (14)
где і - номер нормального колебания, і — 1, 2, ..., 3У-6, то задача сводится к определению коэффициентов возмущения к] и ї. соответственно из (13) и (14).
В рамках алгебраического метода Уилкинсон ввел параметры & и в., [10]. Величина
& равна скалярному произведению транспонированного і-го левого собственного вектора на правый. В теории колебаний такими векторами для матрицы Д являются Lі_1 и Lі■, поэтому для них выполняются равенства
& =
(Ь'7Ц. = 1, (г = 1, 2, ..., 3^6) , (15)
в силу ортогональности матрицы формы колебаний Ь. Величины в,, определяются соотношениями
в. = (Ц-^АЦ, (г, ] = 1, 2, ..., 3^6) (16)
с матрицей возмущения Д1.
На основании матричного уравнения нормальных колебаний после подстановки в него введенных матриц получают уравнение
(Б + £ Д)Ц. (£) = Л, (£)Ц. (£), (г = 1, 2, ..., 3^6). (17)
Подставляя в (17) степенные ряды для собственных векторов (14) и собственных значений (13) и приравнивая коэффициенты слева и справа, при одинаковых степенях параметра £ записывают систему равенств
3N-6
£ (Л 1 -л. ). Li + ДЦ. = кЛ Li (г = 1, 2, ..., 3N-6). (18)
1=1
После умножения (18) слева на вектор (Ь, 1)/ и учета (Ь, 1)/L . = 0 (, Ф.) определяют коэффициент для первого порядка теории возмущений разложения (13)
кЛ =РЙ / 5,-. (19)
Выражение для возмущения первого порядка собственного вектора Ь-, получается, если (18) умножить слева на (Ь-1)' и записать уравнение
(Л 1 -Л,-)^- + ру. = 0, (, Ф] ; 1 = 1, 2, ..., 3N-6) , (20)
из которого находят коэффициент первого порядка возмущений в разложении (14)
Л в-
11 = п I ^ (, Ф1 1 = 1, 2, ., 3N-6). (21)
(Л, -Л1 )Б]
Тогда вклад первого порядка теории возмущений для собственного вектора Ь, определяется выражением
3У -6
в]
Ь(1) = I . \ Ь,, (і — 1, 2, ..., 3У-6) . (22)
■ Я (X.-.]) ]
]*■
Из формулы (22) видно, что собственный вектор, соответствующий собственному значению X. по величине, чувствителен к возмущениям, если X. по величине будет достаточно близким к какому-либо другому собственному значению, то есть при колебательном резонансе первого порядка ю. ~ ю,.
Формулы для возмущений собственных значений и собственного вектора второго по-
рядка получаются, если в (17) приравнять коэффициенты при £ и записать уравнение
Д
\
3 N-6
I ,
]=1
V -Фг
+ Д
Л
3У-6
I ,
]=1
V -Ф1
= к? Lі + к*
\
3У-6
I' XL-
-=1 V -Ф1
+х,.
Л
3 N-6
I '.2Lj
]=1
V -Ф1 У
(23)
из которого после преобразований с учетом БЬ1 = Л ■ Ь ■ получается матричное равенство
3У-6
I 'X2(X]-X.)L] + Д
,=1
( \ 3У-6
I 'лLі
]=1 V -Ф1
= k2Xі Lі+к?
( \
3У-6
I' XL-
]=1
V -Ф1 У
(24)
Умножение (24) слева на (Ц, )/ дает возможность получить определяющие выражения для вкладов второго порядка теории возмущений к 2Л- ряда (14) и после умножения (24) слева на Ц определяем £ ■ 2Л- из (12), и также выражение для Ц,(2) векторов соответственно
» 3У-6 ,
к 2^ = I '*1 в,
]=1
}*1
^ "в-X - -Xі
L(і2) = I 'Л,, (- Ф і ;- — 1, 2, ..., 3У-6).
3У-6
(25)
(26)
(27)
-=1
При рассмотрении возмущений п-го порядка для собственных значений и собственных векторов в уравнения (17) после подстановки в него степенных рядов и приравнивания
коэффициентов при £п получают уравнения для величин кпЛ и ?Л, определяющих возмуще-
л (п) Т (п)
ния Л , и Ц. для членов п-го порядка
к п
3У-6
: I '-П.-1в у -=1 -Ф1
']п ' = (' -п -1 (к1 . -в - ) + ... + кп-1'-1 і -X ] ),
3У-6
^П0 = I ^-, (/• Ф і ;- — 1, 2, ..., 3У-6).
-=1
(28)
(29)
(30)
Поскольку координаты ,-го собственного вектора Ц, (, = 1, 2, ..., 3N-6) являются элементами ,-го столбца матрицы Ц формы нормальных колебаний колебательного уравнения, то существует представление возмущенной матрицы Ь(£) сходящимся матричным рядом
ь (£) = ь + £Ь(1) + £ ь(2) +... + £пЬп) +..., (31)
для которого выполняется условие Ц(£) —Ц при £—0. В формуле (31) каждая матрица п-го порядка возмущений Ц(п) определяется координатами векторов Ц(п) (, = 1, 2, ..., 3N-6) (30), которые являются элементами ее столбцов.
Таким образом, полученные по схеме алгебраического метода матричной теории возмущений [10] формулы (28)-(31) определяют вклады изменений частот в (13) и элементов формы в (14) возбужденных колебаний молекул.
Алгоритмы определения аналитических возмущений спектроскопических параметров. В матричной теории численного спектрального анализа [10] исследуются возмуще-
X
ния собственных значений и собственных векторов при условии, что для исходной матрицы существует возмущение только первого порядка А(е) = (А+еАх). Современное состояние этой проблемы предполагает существование для матрицы А(е) аналитического возмущения, согласно определению которого, она представляется в виде степенного сходящегося ряда по параметру возмущений от £. Такое представление матрицы А(е) способствует дальнейшему развитию метода матричной теории возмущений, предложенного Уилкинсоном [10], делает его эффективным и обеспечивает более точные численные расчеты в прикладных задачах колебательной спектроскопии. В настоящей работе, исходя из аналитического возмущения матрицы Де), получены новые формулы для изменений собственных значений и соответствующих собственных векторов, начиная со второго порядка теории возмущений. Возмущенная матрица Де) представляется сходящимся матричным рядом
Б(є) = Б + є Д + є2 Д +... + єпД +....
(32)
Для этой матрицы Де) запишем уравнение возмущенных колебаний молекул Де)Де) = Л(е)Де). Подставив в него ряд матрицы Де) (32), а для каждого Ь,(е) (14) и 5г(е) (13) (г = 1, 2, ..., 3^-6), получим равенство
(Б + еД + е2 Д + ...)(Ь, + еЬ,(1) + е2Ь,(2) +...) = = (5, +еХг(1) +е2Хг(2) + ...)(Ь, +еЬ(г1) + е2Ь(2) +...).
Если приравнять коэффициенты слева и справа в (33) при степени е , то имеем
Л
3№-6
І і І ь,
1=1 V 1*г
+ Б
л
3N -6
І' % Ь
1=1
V 1*1 У
-1
3ІЇ-6
Іі Іь і
і=і
V 1*1 У
Л
3№-6
І
1=1
V У
(33)
(34)
Умножим (34) слева на вектор (Ь, ); после преобразований и использования введенных обозначений
р„= Р„ (1) = (Ь,-‘)'дь,.
в»= (Ь,"1)'Д,ЬІ. (п = 2. 3. ...)
п }
(35)
определяем коэффициент возмущения второго порядка для собственного значения следующим образом
к
(2) 3«-6 , (1)
:Р,,(2) + І 1вч(1). 1=1 1Фі
-1
(36)
Если теперь умножить (34) слева на вектор (Ь ■ ), то имеем уравнение
в , (2) +,л в,(1) ^л и,
из которого находим коэффициенты возмущения второго порядка для собственных векторов
і % = ((к І-Р, > І-р« ')/(І, -І,).
(37)
Для коэффициентов возмущений третьего порядка получим следующие выражения
3 N-6
3 N-6
к? =в«(3) + І вч(2)ІІ + І вч(1)ІІ2
1=1
1'ФІ
1=1
1фі
ІІ = ((кІ -в 1(1)) ІІ2 + (к2 - в1}) І*1 - в,(3))/(11 - І,).
(38)
І
Коэффициенты, определяющие вклады в возмущения п-го порядка, для X] и элементов тензора формы колебаний соответственно равны
3N-6 і \
кІ =Р»" +1 (з,"-V + ■■.+в,"'і^,) ; (39)
1=1
‘5 = ((кпч-ва™)$ +...+(к\ -Р,1п1 )/(5■ -5,)-1. (40)
Для аналитически возмущенной матрицы элементов формы колебаний Ь(е) получился сходящийся ряд вида (31), но с другими возмущенными членами Ь(п), начиная со второго порядка, элементами каждой матрицы Ь(п) теперь являются координаты векторов Ь(п), которые представляются выражением, аналогичным (30), но с другими коэффициентами, вычисляемыми для п-го порядка возмущений согласно формуле (40).
Применим полученные результаты для исследования аналитических возмущений длин межатомных связей, валентных углов и других структурно-геометрических параметров молекул, происходящих при возбужденных колебаниях. В теории колебаний молекул [4, 5] соотношения между естественными колебательными координатами, столбец которых обозначается через Я = |^1, q2,..., ^3п-6}/, координатами симметрии Б = |^1, Б2,..., ^3п-6}/ и нормальными координатами Q = |21,Q2,..., 03п-6} записываются в матричной форме следующим образом
Я = LQ, Б = ULQ = ZQ , (41)
где и - матрица преобразования естественных колебательных координат, элементы которой вычисляются по правилам теоретико-группового анализа для неприводимых представлений точечных групп симметрии и соответствующих типов симметрии [4, 5].
Аналитические возмущения и соответствующие изменения внутримолекулярных параметров возмущенных нормальных колебаний определяются изменениями элементов столбца Я(е), для которого в исходное выражение необходимо подставить матрицу L(е) и получить матричный ряд
Я(е) = £ е . (42)
п =0
Линейные комбинации изменений длин межатомных связей, валентных углов и других структурно-геометрических параметров, определяемые на основании правил теории симметрии для соответствующих неприводимых типов нормальных колебаний, представлены возмущенными элементами столбца координат симметрии Б(е). Для возбужденных колебательных состояний их аналитические представления получаются в результате подстановки в определяющее выражение для Б(е) возмущенной матрицы элементов формы колебаний, и можно записать матричное выражение
Б(е) = иеи^и)] Q = £епШ(п^, (43)
V п=0 у п=0
содержащее возмущенные члены до п-го порядка.
В теории нормальных колебаний молекул [4, 5] существует формула
О = LL , (44)
определяющая матрицу коэффициентов кинематического взаимодействия через произведе-
ние матриц элементов формы колебаний L и транспонированную для нее L для невозмущенных нормальных колебаний молекул.
Для выполнения теоретических исследований, определяющих влияние возмущений на матрицу коэффициентов кинематического взаимодействия О(е) возбужденных колебательных состояний, запишем на основании (44) для возмущенной матрицы элементов формы колебаний L(е) и транспонированной L (е) выражение
О(е) = L(е)L (е).
(45)
Аналитическое разложение матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия возбужденных колебательных состояний молекул О(е) = £ епОп определяется, если
п=0
элементов формы колебаний по степеням параметра, которое имеет место для транспониро-
транспонирования матрицы. После подстановки степенных рядов в (45) имеем равенство
здесь О0 = О, определенной в (44). Приравниваем матричные выражения в (46) слева и справа при одинаковых степенях параметра е и получаем записанные в матричной форме определяющие формулы аналитического разложения возмущенной матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия.
Влияние возмущений на электрооптические параметры основных колебательных переходов определяется согласно формуле
в которой Ьц(е) - координаты возмущенного вектора Ьу(е) (г,_/ = 1, 2, ..., 3^-6); Ц - дипольный момент молекулы. Каждое слагаемое в (51) определяет вклад в электрооптические параметры при возбужденных колебаниях до соответствующего п-го порядка теории возмущений.
Выводы. Статья посвящена решению фундаментальной проблемы колебательной спектроскопии молекул методом математического моделирования по исследованию возбужденных колебательных состояний и установлению взаимной связи между молекулой и ее свойствами. Для этой цели предложены аналитические методы исследования изменений частот и элементов тензора формы возбужденных колебаний молекул и алгоритмы определения аналитических возмущений спектроскопических параметров. Основными результатами работы являются полученные формулы (36)-(40), которые определяют вклады возмущений частот и элементов формы возбужденных колебаний молекул до п-го порядка аналитической теории возмущений. Сравнивая их с выражениями (25)-(29), полученными в рамках первого метода, предложенного Уилкинсоном, следует отметить, что, начиная со второго порядка, для коэффициентов к5 и ■ (п = 1, 2, 3, ...) появляются дополнительные члены, позволяющие учитывать все вклады, соответствующие рассматриваемому порядку теории возмущений в выражениях для 5(“) и Ь(“) (, = 1, 2, ..., 3^-6).
Отметим, что формулы (36)-(44), полученные при аналитическом возмущении матрицы 16
подставить в (45) вместо L(е) = £еи!(и) полученное аналитическое представление матрицы
п=0
ванной возмущенной матрицы L (е). Оно существует на основании определения операции
(46)
(47)
во втором порядке определяющим является матричное соотношение
(48)
(50)
(49)
(51)
D(e) основного колебательного уравнения, обеспечивают однозначное и точное решение проблемы определения смещений центров полос и элементов формы возмущенных колебаний молекул.
Выполнены теоретические исследования, определяющие влияние аналитических возмущений элементов тензора формы колебаний на структурно-геометрические параметры молекул (42) и (43). Получены определяющие выражения возмущенных вкладов G(n) (47)-
(50) матрицы коэффициентов кинематического взаимодействия. Для электрооптических параметров возбужденных одноквантовых переходов (51) получены явные выражения дополнительных вкладов, которые являются определяющими величинами в изменениях интенсивностей ИК-спектров поглощения молекул. Таким образом, предложенный метод аналитической теории возмущений позволяет исследовать нелинейные возмущения до любого высокого n-го порядка и моделировать соответствующие изменения внутримолекулярных и спектроскопических параметров возбужденных и высоковозбужденных колебательных состояний многоатомных молекулярных систем. Экспериментальные методы современной колебательной спектроскопии, позволяющие измерять с высоким разрешением интенсивности слабых полос и наблюдать тонкие эффекты в ИК-спектрах молекул, подтверждают актуальность выполненных теоретических исследований по разработке новых аналитических методов для описания реальных оптических свойств многоатомных молекул.
ЛИТЕРАТУРА
1. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. М.: Физматгиз, 1962. 890 с.
2. Вильсон Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. М.: Наука, 1960. 357 с.
3. Грибов Л. А. Теория интенсивностей в инфракрасных спектрах многоатомных молекул / Л. А. Грибов. М.: АН СССР, 1963. 155 с.
4. Свердлов Л.М. Колебательные спектры многоатомных молекул / Л.М. Свердлов, М.А. Ковнер, Е.П. Крайнов. М.: Наука, 1972. 700 с.
5. Колебания молекул / М.В. Волькенштейн, Л.А. Грибов, М.А. Ельяшевич, Б.И. Степанов. М.: Наука, 1972. 700 с.
6. Гантмахер Р.Ф. Теория матриц / Р.Ф. Гантмахер. М.: Наука, 1998. 350 с.
7. Грибов Л.А. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул / Л. А. Грибов. М.: ЛГУ, 1965. 124 с.
8. Эляшберг Е. Молекулярный спектральный анализ и ЭВМ / Е. Эляшберг, Л. А. Грибов, В.В. Серов. М.: Наука, 1980. 307 с.
9. Грибов Л.А. Моделирование колебательных спектров сложных соединений на ЭВМ / Л. А. Грибов, В. А. Дементьев. М.: Наука, 1989. 160 с.
10. Уилкинсон Дж.Х. Алгебраическая проблема собственных значений / Дж.Х. Уилкинсон. М.: Наука, 1970. 564 с.
11. Deif A.S. Rigorous perturbation bounds for eigenvalues and eigenvectors of a matrix / A.S. Deif // Journal of Computational and Applied Mathematic. 1995. Vol. 57. P. 403-412.
12. Гавва С.П. Алгебраический метод исследований возбужденных колебательных переходов / С.П. Гавва // Известия вузов. Физика. 2001. № 6. С. 58-61.
Гавва Светлана Павловна -
кандидат физико-математических наук, доцент кафедры «Прикладная физика» Саратовского государственного технического университета
Gavva Svetlana Pavlovna -
Candidate of Sciences in Physics and Matematics, Assistant Professor of the Departament of «Applied Physics» of Saratov State Technical University
Сальников Александр Николаевич - Salnikov Aleksandr Nikolayevich -
доктор технических наук, профессор, Doctor of Technical Science, Professor,
заведующий кафедрой «Прикладная физика» Head of the Departament of «Applied Physics»
Саратовского государственного of Saratov State Technical University
технического университета
Статья поступила в редакцию 10.11.09, принята к опубликованию 14.01.10
