CC BY
42
УДК 539.194:519.86
С.П. Гавва, А.Н. Сальников
АНАЛИТИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ В КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ
МНОГОАТОМНЫХ МОЛЕКУЛ
Часть II
Предложен аналитический операторный метод исследования возбужденных колебательно-вращательных состояний молекул. Метод основывается на теории возмущений линейных операторов. Он применяется для построения трансформирующей операторной функции при моделировании возбужденных колебательновращательных состояний молекул, описываемых возмущенными волновыми функциями и значениями возмущенных уровней энергии.
Колебательно-вращательный гамильтониан, волновые функции, уровни энергии, аналитические возмущения, трансформирующая функция, линейные операторы.
S.P. Gavva, A.N. Salnikov
ANALYTICCAL MODELS IN VIBRATION SPECTROSCOPE ANALYSES
OF POLYATOMIC MOLECULES
Part II
The authors present an analytical operator method for studying the excited vibrational-rotational states of molecules. The method is based on the linear operators perturbation theory. It is applied to the construction of transforming operator function on modeling the excited vibrational-rotational states of the molecules described by the perturbated wave functions and the excited energy levels' values.
Vibrational-rotational Hamiltonian, wave functions, energy levels, analytical perturbations, transforming function, linear operators.
Введение. Теория возмущений линейных операторов, изложенная в монографии Т. Като [1], тесно связана с современной теоретической физикой. В настоящей работе на ней основывается решение фундаментальной задачи квантово-механической теории колебаний молекул по исследованию и моделированию колебательно-вращательных взаимодействий и получению аналитических представлений возмущенных волновых функций и соответствующих значений колебательной энергии.
В квантовой механике ряды теории возмущений использовались, начиная с Рэлея и Шредингера. Они применили и развили метод теории возмущений по определению собственных значений для возмущенного гамильтониана при решении разных задач, возникающих в квантовой механике, содержащихся, например, в [2]. Однако с математической точки зрения эти исследования были весьма формальными и неполными:
гамильтониан определялся в виде суммы невозмущенного H 0 и небольшого возмущения H = H0 + ДH; не существовали утверждения о возможности разложения в степенные
ряды собственных значений и собственных волновых функций, которые обычно записывались по вещественному параметру; не было утверждений, доказывающих их сходимость.
Теория возмущений линейных операторов [1], применяемая в настоящей работе, включает все основные достижения функционального анализа и является самостоятельной областью спектральной теории операторов, в которой получены новые и важные результаты со своим кругом прикладных задач. Один из ее разделов содержит теорию возмущений линейных операторов, действующих в конечномерном пространстве. В случае конечномерного пространства довольно хорошо подтверждаются основные характерные свойства и фундаментальные утверждения общей теории, в особенности теории возмущений изолированных собственных значений, а также применения вычислительных методов линейной алгебры. Главной решаемой задачей является доказательство существования преобразования подобия невозмущенного оператора Т и аналитически возмущенного Т(ж), то есть существование такого обратимого голоморфного оператора Щ(ж), что имеет место равенство
T(ж)=W~1(ж)TW(ж). На основании этого фундаментального результата исследуется проблема, состоящая в том, каким образом изменения линейного оператора в случае, когда он аналитически зависит от достаточно малого комплексного параметра, влияют на собственные значения, собственные векторы и проекторы. Несмотря на то, что эта задача рассматривается для конечного варианта более общей теории возмущений операторов, действующих в бесконечномерном пространстве, она представляет интерес в силу нетривиальности теории, поскольку в ней используется метод, основанный на теоретикофункциональном исследовании резольвенты возмущенного оператора, представление собственного проектора через возмущенную резольвенту, процесса редукции для возмущенных собственных значений, а также разных способов и методов оценки сходимости рядов и более эффективного применения к вычислениям в специальных прикладных задачах теоретической функции.
Целью работы является применение основных теоретических утверждений и результатов аналитической теории возмущений линейных операторов для построения операторной голоморфной функции Щ„(ж) и обратной для нее 2у(ж), с помощью которых осуществляются преобразования подобия волновых функций невозмущенного колебательного гамильтониана {^к, к = 1, 2, ..., 3#-6} в искомые волновые функции колебательно-вращательного гамильтониана {'Рк(ж), к = 1, 2, ..., 3#-6} для получения определяющих выражений вкладов от возмущений в волновые функции и соответствующих значений энергии возбужденных колебательных состояний молекул.
Для решения этих задач предложен метод исследования возбужденных колебательных состояний молекул на основании аналитической теории возмущений линейных операторов, согласно которой преобразование подобия тотального проектора и построение трансформирующей функции позволяют получить аналитические представления собственных векторов, а в процессе редукции - и собственных значений возмущенного оператора. Теоретические утверждения и формулы вкладов аналитических возмущений применяются для составления алгоритмов,математического моделирования и исследования колебательно-вращательных взаимодействий, определения волновых функций и соответствующих значений энергии возбужденных колебательных состояний молекул.
Преобразования подобия собственных подпространств и собственных векторов. В аналитической теории возмущений [1] исходят из того, что возмущенный оператор Т(ж) представляется сходящимся степенным рядом
Т(ж) = Т + ж7<1) + ж2 Т<2) + ж3 Т3) + ... , (1)
где ж - комплексный достаточно малый параметр. Невозмущенный оператор T = T(0) имеет простые собственные значения |^г, i = 1, 2, ..., m} и соответствующие собственные векторы (фг-, i = 1, 2, ..., m}, которые образуют базис собственного подпространства М = М(0) оператора T. Тотальный проектор P невозмущенного оператора T записывается через проекторы Pi (i = 1, 2, ..., m), определенные для каждого собственного вектора согласно выражениям
m
P = £ P ■ PP =d«P> ■ (2)
i=1
из которых следуют утверждения, что собственные проекторы оператора T ортогональны и для них выполняются равенства
m
P2 = р, TP = PT = PTP = £\P. (3)
i=1
В [1] доказывается, что собственный тотальный проектор P(x) возмущенного оператора Дж) голоморфный по ж и существует его разложение в степенной ряд
ад
P^) = £ жпР(п) , P(0) = P(0) = P . (4)
n=0
Коэффициенты P(n) определяются по формулам из [1] через элементы T'1'*, T<2), T-3),..., T-n) ряда (1) и приведенную резольвенту S оператора T. Требуется определить m собственных векторов (фг(ж), i = 1, 2, ..., m}, голоморфных по ж и образующих базис в собственном подпространстве М(ж)оператора Дж).
Для построения такого возмущенного базиса доказывается существование операторной функции Цж), называемой трансформирующей для P^), которая удовлетворяет условиям:
1) обратный оператор ЦГ1(ж) существует и голоморфен вместе с оператором Ц(ж);
2) выполняется равенство 0(ж) P(0)U!(ж) = P(ж).
Последнее условие означает, что трансформирующая функция 0(ж) взаимно однозначно отображает базис собственного подпространства М(0) невозмущенного оператора T на базис собственного подпространства М(ж) возмущенного оператора T(ж). Если (ф^ж), i = 1, 2, ..., m} - базис в М(0), то возмущенные векторы фк(ж) получаются в результате действия операторной функции Ц(ж) на невозмущенный базис
фк(ж) = Цж) фк , к = 1, 2, ..., m. (5)
Они являются определяемым базисом в собственном подпространстве М(ж) возмущенного оператора T(ж) (1). При построении трансформирующей операторной функции и(ж) для заданного возмущенного проектора P^) сначала дифференцируют равенство
P2^) = P(ж) , (6)
после этого получают уравнение
P^)P' (ж) + P' (ж)P(ж) = P' (ж) . (7)
Если умножить (7) на P(ж) слева, а затем справа, то следует равенство
P^) P' (ж) P(ж) = 0 . (8)
Далее вводится коммутатор Q^) для проектора P^) и его производной P'(ж) следующим образом:
Q(ж) = [P' (ж),P(ж)] = P' (ж) P(ж) - P(ж) P' (ж) . (9)
Отметим, что P(ж) и коммутатор Q^) голоморфны. Это утверждение следует из голоморфности тотального возмущенного проектора P^). Из (6), (8) и (9) в результате преобразований доказываются формулы
P^) Q^) = -P^) P' (ж) ,
Q^) P(ж) = P' (ж) P(ж) . (10)
Следовательно, уравнение (7) перепишется в следующем виде:
Р'(ж) = [0(ж), Р(ж)] . (11)
Если рассмотреть линейное дифференциальное уравнение относительно неизвестной операторной функции Х(ж)
X (ж) = 0(ж) Х(ж) , (12)
то доказывается, что такое уравнение (12) имеет единственное голоморфное решение с заданным начальным условием Х(0). Пусть и(ж) - решение уравнения (12) с начальным условием и(0) = 1, тогда общим его решением (12) является операторная функция
Х(ж) = и(ж) ДО) . (13)
Функция (13) удовлетворяет операторному уравнению (12) и заданному начальному условию. На основании теоремы из [1] о единственности решения линейного дифференциального уравнения (12) получается, что возмущенный оператор Х(ж) (13) является искомым его решением.
Рассмотрим дифференциальное уравнение, аналогичное (12) относительно неизвестной операторной функции У(ж):
У(ж) = -Дж) 0(ж) . (14)
Такое уравнение также имеет единственное решение У(ж) с заданным начальным условием У(0). Пусть решением уравнения (14) будет функция Дж), и начальное условие для нее ДО) = 1. Общее решение уравнения (14) записывается в виде
У(ж) = -Дж) У(0) , (15)
и по теореме о единственности решения уравнения (14) операторная функция У(ж) (15) является искомым решением.
Необходимо показать, что операторы и(ж) и Дж) взаимно обратные. Для этого найдем производную от их произведения и выполним преобразования, используя дифференциальные уравнения (12) и (14), и получим
уи)' = уи + уи’ = -уди + уди = 0. (16)
Из результата (16) следует, что произведение (Уи) не зависит от переменной ж, а в
силу выполнения для них начальных условий уравнение
У(ж) и(ж) = У(0) и(0) = 1 (17)
доказывает, что У(ж) = ЦГ1(ж). Следовательно, оператор У(ж) является обратным для и(ж), и для них выполняются равенства:
и(ж) У(ж) = 1 ; У(ж) = Ц^(ж). (18)
В приведенном доказательстве используется конечномерность линейного пространства X. Однако в [1] показано, что существует доказательство взаимной обратимости операторов и(ж) и У(ж) в общем бесконечномерном случае.
Для полученной операторной функции и(ж) необходимо проверить выполнение условий (1) и (2), которым должна удовлетворять трансформирующая функция. Существование обратного и голоморфного оператора для и(ж) следует из (18) ЦТ 1(ж) = У(ж). Чтобы проверить условие (2), используем функцию, равную произведению (Р(ж) и(ж)), для которого из (11) и (12) получают уравнение
(Р(ж) и(ж))' = Р'(ж) и(ж) + Р(ж) и (ж) =
= (Р'(ж) + Р(ж) 0(ж)) и(ж) = 0(ж) Р(ж) и(ж) , (19)
записанное в окончательном более компактном виде
(Р(ж) и(ж))' = 0(ж) (Р(ж) и(ж)) . (20)
Следовательно, операторная функция (Р(ж) и(ж)) есть решение уравнения (12) с начальным значением для Р(0) = Р. Поэтому на основании (13) можно записать равенство
Р(ж) и(ж) = и(ж) Р(0) , (21)
которое эквивалентно условию (2) для операторной функции.
Заметим, что трансформирующая функция и(ж) определяется также в случае вещественного параметра ж теории возмущений. В [1] утверждается, что для вещественного ж не требуется, чтобы возмущенный проектор Р(ж) был голоморфной функцией. В этом случае достаточно требовать для Р(ж) непрерывной (или кусочнонепрерывной) дифференцируемости. Следовательно, функция и(ж) будет иметь непрерывную (кусочно-непрерывную) производную и для нее будут выполняться условия
(1) и (2), определяющие трансформирующую функцию, за исключением голоморфности и(ж) и и(ж)-1. Трансформирующая функция и(ж) впервые была введена и построена Секефальви-Надем [3], но в иной форме.
Однако определение аналитических представлений трансформирующей функции и(ж) и обратной для нее ЦГ1(ж) является непростой задачей, как показывают примеры из [1, 3]. В данной работе был применен другой способ, предложенный Като [1]. Поскольку в теоретическом утверждении для построения операторной функции и(ж) с условиями (1) и
(2) по сути основным является изоморфизм собственных подпространств операторов Т и Т(ж), осуществляемый функцией и(ж), для этой цели достаточно определить операторозначную функцию Ж(ж) = и(ж) Р(0) = Р(ж) и(ж) вместо и(ж). Преобразуем уравнение (20), подставив в него второе равенство из (10) и применив свойства проектора (20), получим
(Р(ж) и(ж)) ' = Р'(ж) (Р(ж) и(ж)) . (22)
Дифференциальное уравнение (22) через введенную функцию Ж(ж) перепишется в следующем виде:
Ж(ж) = Р'(ж) Ж(ж) . (23)
Операторная функция Ж(ж) удовлетворяет дифференциальному уравнению (23) с начальным условием Ж(0) = Р(0) = Р и записывается в виде сходящегося степенного ряда
ад
Ж(ж) = Р + ^ жпЖ(п) . (24)
п=1
После подстановки производной тотального проектора Р (ж), вычисленной при дифференцировании ряда в (4), и разложения (24) в уравнение (23) получают рекуррентные формулы относительно Ж(п)
пЖ(п) = пР(п)Р + (п -1)Р(п-1)Ж(1) + ...Р(1) Ж(п-1), (п = 1, 2, 3, ...) , (25)
из которых вместе с известными выражениями для Р(п) (п = 1, 2, 3, ...), последовательно определяются коэффициенты ряда (24). Они получились равными операторным выражениям
Ж(1) = Р(1) Р,
Ж(2) = Р(2) Р + ^( Р(1))2 Р 2
Ж(3) = Р(3)Р + 2Р(2)Р(1)Р + 1Р(1)Р(2)Р + ^(Р(1))3Р, (26)
3 3 6
в которых используются обозначения (Р(1))2 = Р(1)Р(1),(Р(1))3 = (Р(1))2(Р(1)) .
Операторная функция 2 (ж) = Р(0)и-1(ж), обратная Ж (ж), определяется в результате применения операции обращения к коэффициентам ряда (24) или при решении дифференциального уравнения
2 (ж) = 2(ж) Р (ж) (27)
способом, аналогичным тому, каким решалось уравнение (23). Из этих утверждений получаются выражения для 2(п) (п = 1, 2, 3, .) следующего вида:
2 (1) = рр(1),
2(2) = рр(2') +1 р(р(1))2
2(3) = рр(з) + 2 рр(1) р(2) +1 рр(2) р(1) +1 р( р(1))3. (28)
3 3 6
Таким образом, для собственных векторов операторов Т и Т(ж) существует взаимно однозначное преобразование
ф.(ж) = Щ(ж) ф. , і = 1, 2, ..., т , (29)
осуществляемое функцией Щ(ж) (24) с членами, записанными в (26).
При определении возмущенных собственных значений оператора Т(ж) основываются на утверждении, что они совпадают с собственными значениями оператора и^1(х)Т(х)и(х), полученного в результате преобразования подобия Т(ж) с помощью трансформирующей функции Цж), затем, согласно процессу редукции, предложенному в [1], задача на собственные значения преобразованного оператора эквивалентна такой же задаче для оператора
рЦ^(ж) Т(ж) Ц(ж)р = 2(ж) Т(ж) Щ(ж) . (30)
Поэтому простые собственные значения возмущенного оператора являются голоморфными и определяются через след оператора (30)
^(ж) = 1х 2 (ж) Т(ж) Щж) (31)
в базисе волновых функций невозмущенного оператора Т. После подстановки в (31) выражений для коэффициентов разложений Щ(ж), 2(ж), Т(ж), приравнивая их при соответствующих степенях ж, получают вклады возмущений в собственные значения, определяемые выражениями
А,(1) = ігТ(1) р,
Л(2) = іг [Т(2)р - Т(1)БТ(1)р],
^(3) = іг[Т(3) р - Т(1) БТ(2) р — Т (2)БТ(1) р + Т(1) БТ(1) БТ(1) р - Т(1) Б (2)Т(1) рТ(1) р] (32)
в которых р - невозмущенный тотальный проектор, Б - приведенная резольвента оператора Т.
Алгоритмы определения аналитических возмущений волновых функций и уровней энергии. В современной квантовой теории возмущенные колебательные состояния молекул определяются колебательно-вращательными взаимодействиями и описываются соответствующим оператором Гамильтона. Этот гамильтониан является достаточно сложной функцией колебательных операторов и операторов момента импульса. Полный колебательно-вращательный гамильтониан рассматривался и получен в работах Вильсона [4, 5], а преобразованный Уотсоном [6], эквивалентно и упрощенно записывается следующим образом
3"-6
1 1 3"-6 1
Н = —X (Та - )^аР('' _ П) + + 2 Х®кРк2 + Ц ^Х^аа . (33)
2^" '1а7И'арЧ',р /1р^+ + 2^ ** 82 ар 2 к=1 8 а
В теории колебаний молекул гамильтониан (33) принято называть колебательновращательным гамильтонианом Вильсона - Говарда в форме Уотсона [6], в записи которого кроме колебательных операторов qk, рк используются безразмерные операторы
т т . Г д д
Та, являющиеся координатами полного углового момента: Т а = і
, а, В, у = х, у, г
^др ду/
. Координаты оператора колебательного момента импульса па (а = х, у, г) задаются выражением
3 N-6 3N-6 Г® ^
Па = X ЁС — qsps', (34)
* * I®*)
где - - коэффициенты кориолисова взаимодействия. Величины дар (а, в, у = х, у, 2) в
(33) являются элементами тензора д, обратного модифицированному тензору инерции д = (Г)1, определяемому выражением
“ ЛЛ',
I’ = I0-ЕХ Е?»'?■:
* *
*' V *” )
где I0 - равновесный момент инерции молекулы с элементами 1аа, Тар, 1ру (а, в, у = х, у, г).
вид
Обратный для I’ тензор ц имеет своими элементами величины
Даа = 0аал - (I Ра )2)^ Д ,
Дав=(I ааI аР+I ат I аР д . (3 5)
Разложение в ряд по безразмерным нормальным координатам элементов дар имеет
1 1 Дар = 2ВГ>8ар + 2( В>В»>)=X + 2(в;“> В/Г- ХХ^Ч.Ь +.... (36)
ар V е е ) / , 3^3 V е е * / і / і **
где величины
В(аЄ = ^^аа , (а, Р = X, ^ г)
И_
8п2с
представляют собой постоянные вращения для равновесной структуры молекулы. Следующие безразмерные коэффициенты в (36) определяются выражениями
2 (аа 1иА ), (37)
3
«Р = 7Х<ЧК, (а, Р = х,у, 2). (38)
4 ^
Потенциальная энергия и из (33) также представляется в виде ряда по нормальным координатам, который записывается через безразмерные нормальные координаты и имеет вид
и=2Е Е к** ш' + 3 Е Е Е к**' лл л• +
2 * < * ' 3- * < ^ ' < * "
< * < *
В (39) коэффициентами в первой сумме являются силовые постоянные, а в других суммах они называются ангармоническими силовыми постоянными.
Выражения (34), (35)-(39), подставленные в (33), показывают сложность
операторного выражения колебательно-вращательного гамильтониана. Полученный гамильтониан описывает все колебательно-вращательные состояния молекулы в невыраженном изолированном электронном состоянии, а решение с таким гамильтонианом операторного уравнения позволяет получить полную информацию об уровнях энергии и свойствах молекулярных систем в заданном ровибронном состоянии.
В квантовой теории решение колебательного уравнения с гамильтонианом (33) начинается с классификации всех его членов, которые появляются после подстановки разложений тензора д (36) и потенциальной энергии и (39), по порядку степеней параметра Борна - Оппенгеймера ж. Все операторы в этом эффективном колебательно-вращательном гамильтониане являются безразмерными величинами, поэтому задача сводится к оценке соответствующих коэффициентов, классификация которых основывается на борн-оппенгеймеровском приближении с параметром теории возмущений ж, поскольку он является характерным параметром малости в задачах молекулярной спектроскопии.
Элементы разложения тензора д в (37), (38) и потенциала и (39), которые имеют степень, большую единицы, уменьшаются пропорционально соответствующим степеням ж. Порядок членов эффективного колебательно-вращательного гамильтониана складывается из степеней колебательных операторов рц (^ = 1, 2, ..., 3#-6) и степеней операторов координат момента импульса 1а (а = х, у, г) согласно выражению [6]
(Л, Л У () - жй+2т-2 V ,, (40)
в котором Ук - частота нормальных колебаний молекул. Члены разложения гамильтониана, содержащие произведения операторов вида (40), обозначаются Нпт, к которым для учета порядка возмущения добавляется верхний индекс (к = 0, 1, 2, 3,
...).
Существуют разные схемы группировки членов в разложении колебательновращательного гамильтониана. Все они отличаются условиями, которым должны удовлетворять порядки величин колебательных д$, рц и вращательных операторов 1а, а также выполняются соответствующие для них коммутаторные соотношения. В настоящей работе применяется схема, предложенная Алиевым и Уотсоном [7], согласно которой колебательно-вращательный гамильтониан представляется в виде суммы следующих вкладов:
Н(0) _ Н _ Н
Н 0 Н 20,
Н(1) _ Н(1) + Н(1) + Н(1) + Н
Н Н12 + Н 21 + Н30 + Н 02 ,
Н(2) _ Н 22+Н32)+Н420), (41)
Н(3) _ Н(3) + Н(3) + Н(3)
Н _ Н32 + Н41 + Н50 ,
Н(4) _ Н(4) + Н(4) + Н(4)
Н _ Н42 + Н51 + Н60 ,
где первый Н20 является оператором Гамильтона для колебаний молекул в приближении гармонических осцилляторов и совпадает с Н0. Оператор Н02 есть гамильтониан вращательного движения молекулы в приближении жесткого ротатора. Он определяется выражением, записанным через безразмерные координаты углового момента, следующего вида:
Н0,_ХВ™./а , (а = х,у, г) , (42)
а
в котором Б(еа) - вращательная постоянная, совпадающая с величиной, определенной в (36). Вклад в возмущения первого порядка Н(1) равен сумме трех членов: Н(12) есть операторное выражение, связанное с зависимостью тензора д от колебаний, следовательно определяющее центробежное искажение при нормальных колебаниях молекул; Н(211) -член, позволяющий оценить вклад за счет кориолисова взаимодействия, Н 310) -
кубический вклад в ангармоническую потенциальную энергию.
Возмущения второго порядка Н(2) определяют члены, только два из которых представляют диагональные элементы: Н22 - это операторное выражение, которое описывает квадратичную зависимость тензора д от колебаний; Н42>) - вклад четвертой
степени в ангармонический потенциал. Кроме этого, при определении колебательновращательной энергии во втором порядке теории возмущений появляется дополнительный член Н 024) за счет деформации молекулы под действием центробежных
сил. Подробный анализ вкладов в возмущенный колебательно-вращательный гамильтониан более высокого порядка содержится в [6, 7]. Явные выражения членов преобразованного колебательно-вращательного гамильтониана по схеме (41) имеют вид
н(2) _ £ ял,
к
H 22 = Z Rk4kPi = 2 Z Z Rk (qkPi + pqК
kl 2 k l
H 310=6 ZZZ Khm4k4l4m .
6 klm
H 22=ZZRkM.
к l
H31 = ZZZ Rk”!l (4k4lPm + Pm4k4l1 = 2 ZZZ (Rk”!l + Rk X^lPm + РтШ 1 .
к I т
к I т
H 420) = 22 ZZZZK'klmn4k4l4m4n + zzzz (4k4lPmPn + PmPn4k4l ) =
k l m n k l m n
mn
m n k,l k l m n m n
k l m n
=22 zzzz K'amn4k4l4m4n + 2 ZZ ZZ( b.7+37 )(mp„p,+p„paa, ),
^ k l m n ^ k l m n
HS?=ZZZ Rkl .mQkQlPm = 3 ZZZ( Rklm, +Rlm,k ) WlPm .
klm ^ k l m
в которых коэффициенты определяются соотношениями
ryn.m _ rynm ___ m r>k,n _
Bk ,l = Bl,k = — Bm.l = —
V^ J
Bkkn =Bmk l = 0 ^m = 4
КЛ ** Kttl **
f
Кш1 J
T>m.l Bk,n =
^Шп
V Шk Ш1 J а
ZB £а £ а
а^> k^^ ln ’
' а
5 mk -
(43)
Кккк = 6Кккк , КШ = 2Ккк1 (к * 1) ,
КИт = Кк1т , (к * 1 * т).
Определяющие выражения для операторов вращательного движения Л!к, ^: Якт и Як1 т соответственно равны:
R =X B(а) J2 = H
iV0 а 02 5
Rk =ZZB.“PJаJp ,
а ß
г... Л
Rk = -
Ш1 (N - N k k Ш1
J v(Ük у
3
Rkl = Rk = 8 ZZZ (Bf b/p + b;pb/“ )b-1 j J.
8 ару
r>m _ wl r)k _
Rk ,l = Rm.l =
Vшk J
ZZB*ZVа
а ß
Rklm = R,.„ = 4 ZZZZ (BfBf' + BfBkr )BmfB,-1B.-1 jj.
(44)
а в у 5
Все индексы к, I, т - в формулах - колебательные; а, в, у являются компонентами операторов углового момента.
Таким образом, преобразованный колебательно-вращательный гамильтониан представляется сходящимся степенным рядом
Н = И(о) + вН(1) +в2И(2) +8(3)и(3) +..., (45)
здесь в - параметр малости теории возмущений (в = ж), вклады п-го порядка Н(п) определяются из схемы (41) и формул (43) и (44). Применим основные результаты метода
а
а
преобразования соответственных подпространств и собственных векторов аналитической теории возмущений линейных операторов к эффективному колебательно-вращательному гамильтониану (45). Отметим, что впервые метод построения трансформирующей функции и использование процесса редукции для возмущенного преобразованного колебательно-вращательного гамильтониана Н(ж) (45) были предложены и применялись в [8].
Следовательно, на основании соотношений (29) можно утверждать, что существуют взаимно однозначные преобразования между волновыми функциями |^к, к = 1, 2,...,3#-6} гамильтониана гармонических осцилляторов Н20 и волновыми
функциями {^(ж), к = 1, 2,...,3#-6} эффективного колебательно-вращательного
гамильтониана Н(ж) (45). Они осуществляются через операторную функцию Ж„(ж), построенную теперь для Н(ж), согласно соотношениям
^к(ж) = Ж(ж) ^к , к = 1, 2,...,3#-6 . (46)
Выражения для вкладов в возмущенные волновые функции колебательновращательного гамильтониана определяются в [8] через коэффициенты ряда (24) следующим образом:
^ = Жу(1)^к = -ЯН (1)Р¥к (47)
^2) = Жу(2)х¥к = (-ЯН(2)Р + ЯН(1)ЯН(1)Р - Я2Н(1)PH(1)Р - 1PH(1)Я2Н(1)Р)^к, (48)
^(з) = w(ъ)Чk = (-ЯН(3)Р + ЯН(1)ЯН(2)Р + ЯН(2)ЯН(1)Р - Я2Н(1)РН(2)Р -
- Я2Н(2)РН(1)Р + Я2Н(1)ЯН(1)РН(1)Р + Я2Н(1)ЯН(1)РН(1)Р - Я3Н(1)РН(1)РН(1)Р +
+ 3(РН(1)ЯН(1)Я2Н(1)Р - РН(2)Я2Н(1)Р - - РН(1)РН(1)Я3Н(1)Р) + (49)
2
+ ^(ЯН(1)РН(1)Я(2)Н(1)Р + РН(1)Я2Н(1)ЯН(1)Р - РН(1)Я2Н(2)Р - РН(1)Я3Н(1)РН(1)Р))^к .
На основании формулы (29), полученной с использованием трансформирующей функции и применения процесса редукции, выражение, определяющее энергию возмущенных колебательных состояний молекулярных систем, получается равным
Е(ж) = гг 7у (ж) Н(ж) Жу(ж) . (50)
Операторные функции Жу(ж) и гу(ж) определяются в (50) через члены эффективного гамильтониана (44), приведенную резольвенту Я оператора Н20 и его тотальный проектор Р. После подстановки в (50) аналитических представлений колебательно-вращательного гамильтониана Н(ж) (44) с элементами, определенными по схеме (41), операторных функций Жу(ж) и ^(ж) с членами разложения, соответственно равными (26) и (28), и объединения членов возмущений при одинаковых степенях параметра ж получаем аналитическое разложение энергии Е(ж) возбужденных колебательных состояний молекул. Энергия невозмущенных колебательных состояний в операторной форме через след запишется согласно формуле Е0 = гг (Р Н20Р).
Вклад в энергию колебательных состояний, соответствующий возмущению первого порядка, равен
Е = гг (РН(1)Р + РН ^ + ^1}Н 20Р). (51)
Возмущение энергии второго порядка определяется выражением
Е2 = гг(РН(2)Р + г(2)Н20Р + РН20Жу(2) + г™Н(1) Р + 7(1,}Н20Жу(1) + РН(1)Жу(1)} . (52)
Для третьего порядка вклад в возмущение энергии, определяемый колебательновращательным взаимодействием, имеет вид
е3 = гг (рн (3) р + гу(1)Н (2)р + г (2Ун (1)р + гуз)н 20 р + г (1ун тжу0) + рн 20^у(3) +
Если расписать (51)-(53) в базисе волновых функций гармонических осцилляторов, учитывая определение следа от произведения іг(ЛР) любого оператора Л и его тотального проектора Р через базис собственного подпространства {фг} (і = 1, 2, ..., т) в
то получим для к-го нормального колебания молекулы, что вклады в энергию возмущенных колебательных состояний определяются выражениями [8]
где Ек - значение энергии к-го гармонического осциллятора; ^ - комплексно-
сопряженная волновая функция.
Сравнивая предложенный в работе метод исследования возбужденных колебательных состояний молекул, выполненный с использованием аналитической теории возмущений [1], с применяемым в [9] методом контактных преобразований, следует отметить, что в методе контактных преобразований поиск точного оператора Т = Тш ...Т2Т1 заменяется процедурой последовательной диагонализации эффективного колебательновращательного гамильтониана, который предварительно преобразуется еще с помощью унитарных операторов Тк = ехр(— жк ¿к). Затем из условия диагонализации
гамильтониана получают громоздкие рекуррентные коммутаторные уравнения для определения ¿¿-функций. При этом по схеме метода контактных преобразований сначала необходимо решить уравнения и получить выражения для всех предыдущих ¿¿-функций операторов, а потом определить последующие. В результате последовательной диагонализации колебательно-вращательного и решения коммутаторных уравнений появляются дополнительные сторонние члены в выражениях для ¿¿-генераторов метода контактных преобразований. Метод КП операторной теории возмущений [9] применяется только для диагонализации колебательно-вращательного гамильтониана в квантовой теории колебаний молекул. Предложенный в работе метод позволяет определить выражения возмущенных вкладов для каждого порядка теории возмущений без предварительных расчетов меньших порядков для возмущенных волновых функций и собственных значений колебательно-вращательного гамильтониана до п-го порядка теории возмущений. Он может применяться не только при определении возмущенных волновых функций и уровней энергии возбужденных колебательных состояний молекул, но и для решения других прикладных задач теоретической физики при условии, если есть аналитическое представление возмущенного исходного оператора с явным выражением членов, определяющих его возмущения соответствующего порядка.
Выводы. На основании того, что молекула является квантовой системой, а колебательная энергия ее в соответствии с законами квантовой механики квантуется, и она
т
М и сопряженного с ним {ф*і} (і = 1, 2, ..., т) в М* как разложение іг(АР) = ^(Лфі,ф*),
і =1
е™=(и(1)^к, у;),
(54)
3^-6
(55)
}=1
]^к
3 N-6
З=1
]^к
3N-6
3N-6 3N-6
І=1 ] ф ;
І=1 і=1
І^к іФк
3 N-6
І=1 З ф к
определяется набором дискретных уровней энергии, с применением аналитической теории возмущений линейных операторов для колебательно-вращательного гамильтониана разработана квантово-механическая аналитическая модель возбужденных колебательновращательных состояний многоатомных молекул. В рамках модели получены строгие доказательства существования аналитических представлений возмущенных волновых функций и уровней энергии колебательно-вращательного гамильтониана. Предложен метод определения вкладов возмущений с использованием преобразования подобия проекторов для собственных волновых функций (46) и процесса редукции для соответствующих вкладов в энергию (50). Получены формулы, определяющие явные выражения вкладов в аналитические представления волновых функций (47)-(49) и значения энергии (51)-(56) возбужденных колебательно-вращательных состояний молекул, которые могут быть продолжены до n-го любого достаточно высокого n-го порядка аналитической теории возмущений. Результаты выполненных теоретических исследований показывают, что квантово-механическая аналитическая модель возбужденных колебательных состояний молекул, определяемых колебательно-вращательными взаимодействиями, позволяет описать особенности, наблюдаемые в достаточно тонких эффектах спектроскопического эксперимента. Разработка квантово-механической аналитической модели возбужденных колебательно-вращательных состояний многоатомных молекул является актуальной не только в теоретических исследованиях колебательной спектроскопии, но и для выяснения границ применимости построенной модели с целью получения информации о строении молекул, расчета вероятностей колебательно-вращательных переходов, осуществления вычислительного эксперимента для интенсивностей ИК-полос поглощения, а также в практическом применении для достоверного описания существующих и предсказания новых эффектов в ИК-спектрах молекул, определяемых возбужденными и высоковозбужденными колебательными состояниями, при идентификации спектров межзвездных сред, планетарных атмосфер, высокотемпературных газовых сред и плазмы.
ЛИТЕРАТУРА
1. Като Т. Теория возмущений линейных операторов / Т. Като; пер. с англ. М.: Мир, 1972. 740 с.
2. Ландау Л. Д. Квантовая механика. Нерелятивистская теория / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1989. 768 с.
3. Рисс Д. Лекции по функциональному анализу / Ф. Рисс, Б. Секенфальви-Надь; пер. с франц. М.: Мир, 1979. 590 с.
4. Вильсон Е. Теория колебательных спектров молекул / Е. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. М.: ИЛ, 1960. 357 с.
5. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия / М.А. Ельяшевич. М.: Физматгиз, 1962. 790 с.
6. Watson J.K. G. Simplification of the Molecular Vibration-Rotation Hamiltonian / J.K.G. Watson // Molecular Physics. 1968. Vol. 15. P. 479-490.
7. Aliev M.R. Calculated Sextic Centifugal Distortion Constants of polyatomic Molecules / M.R. Aliev, J.K.G. Watson // Journal Molecules Spectroscopic. 1976. Vol. 61. P. 29-52.
8. Гавва С.П. Аналитические возмущения уровней энергии и волновых функций / С.П. Гавва // Оптика и спектроскопия. 2009. Т. 106. № 4. С. 533-536.
9. Amat G. Rotation-vibration of Polyatomic Molecules / G. Amat, H.H. Nielsen, G. Torrago. New-York: M. Dekker. Inc., 1971. 520 p.
Гавва Светлана Павловна - Gavva Svetlana Pavlovna -
кандидат физико-математических наук, Candidate of Sciences in Physics
доцент кафедры «Прикладная физика» and Mathematics, Assistant Professor
Саратовского государственного of the Department of «Applied Physics»
технического университета
of Saratov State Technical University
Сальников Александр Николаевич -
доктор технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Прикладная физика»
Саратовского государственного технического университета
Статья поступила в редакцию 03.02.10, принята к опубликованию 08.04.10
Salnikov Aleksandr Nikolayevich -
Doctor of Technical Science, Professor,
Head of the Department of «Applied Physics» of Saratov State Technical University
