CC BY
13
56 ТРУДЫ БГТУ. 2014. № 6. Физико-математические науки и информатика. С. 56-58
УДК 539.19
В. А. Кузьмицкий, доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник (Командно-инженерный институт МЧС Республики Беларусь)
ТОЧНЫЙ АЛГЕБРАИЧЕСКИЙ МЕТОД В ОБРАТНОЙ ЗАДАЧЕ ДЛЯ СЛОЖНОГО РЕЗОНАНСА ФЕРМИ ИЛИ ЕГО ВИБРОННОГО АНАЛОГА
Найдено точное решение задачи о восстановлении матричных элементов связи «светлого» и «темных» состояний bi и энергии невозмущенных уровней ai (i = 1, 2, ..., n - 1); предполагается, что известны наблюдаемые энергии ek и интенсивности переходов Ik (к = 1, 2, ..., n) в результирующие «перемешанные» состояния. Алгоритм использует алгебраические методы, базирующиеся на нахождении собственных векторов матриц гамильтониана частного вида, а его модифицированный вариант - на элементарных вращениях Якоби. Для случая проявления неадиабатического вибронного взаимодействия у трех порфириновых соединений в области электронного 0-0-перехода S0 ^ S2 найдены энергии возбужденного электронного состояния S2 и состояний колебательных подуровней ai состояния S1, а также матричные элементы вибронного взаимодействия bi между этими состояниями.
We found an exact solution for the problem of reconstruction of coupling matrix elements between the "bright" and "dark" states b and unperturbed energy levels at (i = 1, 2, ..., n - 1); it is suggested that the observed energies ek and transition intensities Ik (k = 1, 2, ..., n) into resulting "mixed" states are known. The algorithm uses algebraic methods and bases on finding of eigenvectors of Hamiltonian matrices of a particular form, and its modified version employs the elementary Jacobi rotations. For three porphyrin compounds, which manifest the non-adiabatic vibronic interaction in the region of electronic 0-0-transition S0 ^ S2, energies of the excited electronic state S2 and of the states of vibrational sublevels at of the electronic state Si was evaluated, as well as the coupling matrix elements bi between these states.
Введение. Наличие нескольких последовательностей уровней энергии состояний, лежащих в близком диапазоне, но различающихся своей физической природой (автоинизация, предиссоциация, безызлучательные переходы в многоатомных молекулах, внутримолекулярное перераспределение колебательной энергии), весьма характерно для атомно-молекулярных систем. К этому же кругу явлений относятся резонанс Ферми (актуально «взаимодействие» колебательных состояний) и его вибронный аналог (актуально «взаимодействие» электронно-колебательных состояний), суть которых состоит в расщеплении вырожденных (квазивырожденных) уровней и перераспределение интенсивности между переходами в результирующие состояния.
Классическим примером проявления сложного вибронного аналога резонанса Ферми являются низкотемпературные спектры поглощения молекулы нафталина - примесного центра в кристаллах дурола и ксилола [1]. Их характерная особенность состоит в том, что вместо одной линии 0-0-перехода S0 ^ S2 наблюдается «запутанный» (tangle) спектр, состоящий из не менее полусотни нерегулярно расположенных узких линий. Другим примером такого рода могут служить низкотемпературные спектры возбуждения люминесценции молекул класса порфиринов в средах Шпольского (см. [2, 3] и цитированную там литературу), у ряда соеди-
нений которого 0-0-переход <0 ^ <2 также распределен по большому числу ~30-40 линий.
Основная часть. С квантово-механической точки зрения, для рассматриваемого случая существенно наличие точного или приближенного вырождения состояний Ф1 и Фк (к = 2, 3, ..., п) и «взаимодействия» между ними за счет возмущения Н1, которое первоначально в нулевом приближении отбрасывалось. Для описания резонансных взаимодействий будем использовать действительную матрицу гамильтониана п х п (п > 3) в следующем (каноническом) виде
f
H =
0 B
B' ^ A
(1)
где А = diag{a1, а2, ..., ап-1} - диагональная матрица размерности п - 1; В - вектор размерности п - 1; В' = (Ь1, Ь2 ,..., Ьп-1); ' - транспонирование; а = <ФШ|Н|ФШ> - <Ф1|Н|Ф1>; Ь, = <Ф1|Н1|Фг+1> -матричные элементы связи (, = 1, 2, ..., п - 1); Н=н0+Н1 - гамильтониан системы. С учетом приближенного равенства <Фг+1|Н|Фг+1> - <Ф1|Н|Ф1> « « <Фг+1|Н0|Фг+1> - <Ф1|Н0|Ф1> можно трактовать а, как энергии невозмущенных уровней. В рамках линейного вариационного метода волновые функции возмущенных состояний ¥к представляются как ¥к = ^ .=1С.к Ф ., и С.к определяются путем решения секулярной задачи НС = СЕ, Е = diаg{e1, е2, ..., еп}. Предполагается - что существенно, - что источником интен-
Точный алгебраический метод в обратной задаче для сложного резонанса Ферми.
57
сивности переходов в наблюдаемые состояния ^ является только один переход Ф0 — Ф1 (Ф1 -«светлое» (bright) состояние, Ф0 - начальное (основное) состояние), а переходы Ф0 — Фг-запрещены (Фг- - «темные» (dark) состояния). В итоге относительная интенсивность Ф0 — определяется через первую строку матрицы C,
Ik = (Cik)2.
Величины a, и Ь, в случае прямой задачи при рассмотрении электронных и колебательных состояний можно было бы рассчитать квантово-химическими методами, однако такая задача для многоатомных молекул чрезвычайно сложна и требует высокой точности расчета. Поэтому может быть сформулирована обратная задача: восстановить параметры связи Ь, и энергии невозмущенных уровней a, - составных элементов матрицы H в виде (1), считая, что величины ek и Ik могут быть взяты из экспериментальных данных.
Ранее для решения этой задачи применялся метод проб и ошибок [1] и метод функции Грина [4], которые существенным образом опирались на итерационные процедуры с согласованием по рассчитанной и наблюдаемой интенсивности переходов Ф0 —
В статье [5] нами разработан точный алгебраический метод решения рассматриваемой задачи.
Он состоит из двух этапов. На первом осуществляется преобразование подобия X • C' • H • C • X' = = X • E • X' (X-1 = X'), в котором X = Со Сь..См, C0, С1, ...,См - матрицы собственных векторов гамильтониана (1) частного вида H0, H1, ..., HM. Подробные алгебраические соотношения для построения матриц H0, H1, ..., HM даны в [5]. При этом преобразованию C0 соответствует деление интенсивности от исходного перехода ф0 — ф1 только в два перехода: Ф0 —
= Ф1(С0)11 + . и Ф0 — = Ф^щ + ...
с интенсивностями I и I р, которые определяются соответственно величинами (С0)11 и (С0)1и; остальные элементы первой строки матрицы С0 равны нулю. Матрице C1 аналогичным образом соответствует дальнейшее расщепление переходов Ф0 — и Ф0 — таким образом, что ин-
/АА т Ар т А
и I к «черпаются» только из I , а интенсивности 1рА и Ipp - из Ip. Процесс деления такого рода заканчивается за конечное число шагов M (рис. 1).
В настоящей работе нами предлагается модификация этого этапа. Она может быть проиллюстрирована рис. 2. Теперь это деление интенсивностей не связано с диагонали-зацией матриц H0, H1, ..., HM, а задается только лишь элементарными матрицами вращения Якоби.
2 Ik = 1
РРР
Рис. 1. Расщепление интенсивностей для «левых» А и «правых» р переходов
1 С = 1
k = 1 k
(1) _ (эксп) , .у n т(эксп)
, = -Л, /
k =1 Ik
2 ; i(2)=1
k =1 k
I1 - [X 1? ]2
Сл(3)=1
k =1 k
I2 = [(X ( 1)X(2) )12]
I I
/ - ! = [(х(1) х( 2)...х(п - » )1и - ¿2
п = [(Х(1) х(2)...х(п - \п]2
Рис. 2. Расщепление интенсивностей в результате преобразований х(,)
В конце первого этапа (х1к)2 = 1к (к = 1, 2, ..., п), а преобразование подобия х • Е • х* дает
X • E • X' =
( 0 D' ^ VD F,
(2)
В уравнении (2) Б - симметричная действительная матрица (п - 1)-го порядка, Б - вектор (п - 1)-го порядка, Б* = (йх, ¡32, ., ^п-1).
Второй этап состоит в том, что для матрицы Б формулируется задача на собственные значения
= 2Л, (3)
где Л - диагональная матрица, Л = diag{aг■}.
2
3
4
5
58
В. А. Кузьмицкий
Умножение выражения (2) слева на Y и
Г1 0 ^
справа на Y, где Y =
0 z
с учетом того,
что Б = Ъ • А • Ъ', Ъ = Ъ 1, дает искомый вид (1) матрицы Н:
Н = С • Е • С' = У • X • Е • X' • У', (4)
т. е. С = У • X. Таким образом, энергии невозмущенных уровней а, даются собственными значениями задачи (3), а матричные элементы связи «светлых» и «темных» состояний Ь, вычисляются из уравнения
ь=I n :1<
'Л*.
(5)
Заключение. На основе найденного алгоритма с использованием экспериментальных данных для трех порфириновых соединений [2, 3] рассчитаны энергии состояний невозмущенных уровней а (колебательных подуровней состояния <1) и матричные элементы связи Ь (неадиабатического электронно-колебательного взаимодействия состояний <2 и <1). Найдено, что величины последних в большинстве случаев составляют ~20-30 см-1. Эти значения Ь, сопоставимы с данными для молекулы нафталина -~ 10-20 см-1, полученными в работе [4], в то время как в работе [1] для этой же молекулы параметры вибронной связи в 5-10 раз больше.
В работах [2, 3] показано также, что большинство частот составных колебаний, принад-
лежащих электронному уровню S1 для двух главных сайтов рассматриваемых молекул пор-фиринов, согласуются между собой с точностью, не превышающей 8 см-1, между тем как условия резонанса для этих сайтов существенно различаются - энергетический интервал S2S1 варьируется в пределах 100 см-1.
Литература
1. Wessel J., McClure D. S. Vibronic interactions in the naphthalene molecule // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1980. Vol. 58. P. 121-153.
2. Арабей С. М., Кузьмицкий В. А., Соловьев К. Н. Проявление вибронного аналога резонанса Ферми в квазилинейчатых спектрах пор-фиринов: эксперимент и теоретический анализ // Оптика и спектр. 2007. T. 102. C. 765-777.
3. Arabei S. M., Kuzmitsky V. A., Solovyov K. N. Complicated Fermi-type vibronic resonance: Untangling of the single-site quasi-line fluorescence excitation spectra of a methylated dibenzoporphin // Chem. Phys. 2008. Vol. 352. P. 197-204.
4. Langhoff C. A., Robinson G. W. Time decay and untangling of vibronically tangled resonances: Naphthalene second singlet // Chem. Phys. 1974. Vol. 6. P. 34-53.
5. Кузьмицкий В. А. Об определении невозмущенных уровней энергии и матричных элементов взаимодействия, ведущего к сложному вибронному аналогу резонанса Ферми // Оптика и спектр. 2006. T. 101. C. 711-717.
Поступила 27.02.2014
