Аммиак - перспективное моторное топливо для безуглеродной экономики Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

Аммиак - перспективное

моторное топливо

для безуглеродной экономики

А.Ю. Климентьев, разработчик и руководитель нефтегазовых проектов, Экономическая лаборатория АлександрА КлиментьевА, А.А. Климентьева, химик-технолог, Экономическая лаборатория АлександрА КлиментьевА

В статье рассматриваются мировой опыт применения аммиака на транспорте и исследования по использованию аммиака в концепции развития безуглеродной экономики. Определена возможность производства аммиака безуглеродным способом и использования его на транспортных средствах в России.

Во всем мире проводятся работы по поиску альтернативных топлив, которые позволили бы снизить уровень воздействия на окружающую среду. Замена углеродного цикла на азотный позволяет снизить потребление нефтепродуктов на транспорте и выбросы парниковых газов. Работы по производству аммиака без использования углеводородного сырья ведутся научными и инженерными группами в разных странах.

__Ключевые слова:

аммиак, альтернативное топливо для транспортных средств, аккумулятор энергии, изолированные энергетические районы, парниковые газы, Парижское соглашение.

П

ри поиске альтернативных топлив, которые могут заменить нефтяные топлива, следует принимать во внимание качества топлива, приведенные в табл. 1.

Таблица 1

Требования к альтернативным топливам и конкурентные позиции аммиака

Критерий Описание Показатели

Аммиак Дизельное топливо

Энергоемкость Содержание энергии, МДж/л 11,62 36,10

Полнота использования Соотношение между полезным объемом и неснижаемым остатком топлива в емкости (например, для КПГ - полнота использования топлива 80 %, неснижаемый остаток 20 %) До 100 % До 100 %

Делимость Возможность распределения на части с сохранением энергетических свойств Удовлетворительно Хорошо

Доступность Массовое производство и возможность распределения по большим территориям или локализация производства Хорошо Отлично

Универсальность Возможность эффективной эксплуатации в различных климатических зонах и сезонах Отлично Отлично

Сохранность в течение продолжительного времени Резервы топлива Отлично Отлично

Взаимозаменяемость Незначительная модернизация существующего оборудования Хорошо Хорошо

Экологичность Минимизация воздействия на окружающую среду Отлично Удовлетворительно

33

Экономическая лаборатория АлександрА КлиментьевА

Аммиак может выступать в качестве топлива для транспортных средств и стационарных систем энергообеспечения. Дополнительным преимуществом аммиака является возможность его использования в качестве удобрения.

Энергоносители на основе азота позволяют осуществить перевод энергетического цикла с углеродного, связанного с добычей и переработкой углеводородного сырья, выбросами парниковых газов, на азотный цикл, основанный на возобновляемом сырье - воде и воздухе (рис. 1).

Использование аммиака в качестве моторного топлива соответствует современным инициативам по развитию энергоэффективных и экологически дружественных технологий, в том числе и в малой химии. Безуглеродное топливо может быть включено в исполнение обязательств Российской Федерации по Парижскому соглашению по климату.

Получение аммиака и его физико-химические свойства

По итогам 2015 года более 1,8 % всех мировых энергетических ресурсов были использованы для синтеза аммиака. Российская Федерация входит в перечень крупнейших производителей этого вещества.

Аммиак является продуктом крупнотоннажного производства и традиционно вырабатывается с использованием газа и угля. В последнее время активно проводятся работы по поиску альтернативного способа синтеза аммиака с использованием полностью возобновляемого сырья - воздуха, воды и электрической энергии от возобновляемых источников энергии (ВИЭ).

Локализация производства этого продукта без использования газа в отдельных районах обеспечивает создание резервов топлива в виде аммиака, что дополнительно удовлетворяет потребности сельскохозяйственных предприятий в удобрениях, а промышленности - в сырье. Использование избыточных энергетических мощностей и ВИЭ позволит получать приемлемый по себестоимости аммиак и обеспечивать условия для долгосрочного развития транспорта, энергетики, промышленности и сельского хозяйства.

Промышленный способ получения аммиака основан на прямом взаимодействии водорода и азота:

N + 3Н2 = 2NHз + 91,84 кДж. АОГМТ «Национальная газомоторная ассоциация»

(НГА)

Рис. 1. От углеродного к безуглеродному энергетическому циклу (ВИЭ -возобновляемые источники энергии)

Экономическая лаборатория АлександрА КлиментьевА

Эта реакция называется по имени авторов - процесс Габера-Боша.

Современный процесс получения аммиака основан на его синтезе из азота и водорода при температурах 380...450 °С и давлении 20...30 МПа с использованием железного катализатора. Азот получают из воздуха, водород - через риформинг 35

метана и воды либо в процессе газификации угля. В безуглеродном способе водород получается путем электролиза воды.

Аммиак производится в виде жидкости под давлением. Сжиженный безводный аммиак выпускают трех марок:

А - для производства азотной кислоты и азотирования, в качестве хладагента, для создания защитных атмосфер;

Ак - для поставок на экспорт и транспортировки по магистральному аммиакопроводу; для переработки на удобрения и использования в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения;

Б - для переработки на удобрения и использования в сельском хозяйстве в качестве азотного удобрения.

Аммиак имеет широкий спектр использования в промышленности, медицине и сельском хозяйстве. В последнее время он рассматривается в качестве химического аккумулятора энергии для энергообеспечения и моторного топлива. Для энергетических целей подходит аммиак любой марки по ГОСТ 6221-90 (табл. 2), и не требуется изменений в нормативную документацию, определяющую требования к аммиаку.

Таблица 2

Основные показатели аммиака жидкого безводного ГОСТ 6221-90

Наименование показателя Норма для марки

А ОКП 21 1461 0100 Ак ОКП 21 1461 0200 Б ОКП 21 8192 0100

Массовая доля аммиака, %, не менее 99,9 99,6 99,6

Массовая доля азота, %, не менее - 82 82

Массовая доля воды (остаток после испарения), % - 0,2.0,4 0,2.0,4

Массовая доля воды (метод Фишера), %, не более 0,1 - -

Массовая концентрация масла, мг/дм3, не более 2 2 8

Массовая концентрация железа, мг/дм3, не более 1 1 2

Массовая доля общего хлора, млн-1 (мг/кг), не более - 0,5 -

Массовая доля оксида углерода (IV), млн-1 (мг/кг), не более - 40 -

История использования аммиака на транспорте

Аммиак имеет значительные шансы стать элементом безуглеродной энергетики будущего, так как при его сгорании в воздухе образуется только азот и вода. Горение аммиака может быть описано следующей формулой [1]:

4NH3 + 3(02 + 3,76^) = 15,18^+6Н2 О. АОГМТ «Национальная газомоторная ассоциация»

(НГА)

При этом имелись примеры использования аммиака в качестве топлива для двигателей внутреннего сгорания в прошлом (табл. 3).

Таблица 3

История использования аммиака на транспортных средствах

Год Разработчик Страна Описание

1933 Norsk Hydro Норвегия Нет данных

1943 Gazamo Бельгия Топливная смесь аммиака и угольного газа

1965 US Army США Аммиак для обеспечения техники в зоне боевых действий

2007 NH3car США Аммиак

2013 Marangoni Toyota GT86 Италия Аммиак и СУГ

2013 AmVeh x250 Корея 30 % дизельное топливо 70 % аммиак

2015 S olarhydrosystem США Аммиак и водород

Экономическая лаборатория АлександрА КлиментьевА

Первый концепт был разработан в США еще в XIX веке (рис. 2). Практические примеры использования аммиака в качестве моторного топлива пришлись на ХХ-й и начало XXI веков.

1943 год, Бельгия. Автобусные маршруты

Во время второй мировой войны общее число переведенных на аммиак транспортных средств превысило 100 единиц, в том числе несколько автобусов в Бельгии использовали аммиак в качестве моторного топлива [1]. Первый

автобус с

использованием аммиака

Рис. 2. Рисунок трамвая с двигателем на аммиаке на маршруте в Новом Орлеане (США), 1871 год (художник А.Я. Шаиф

начал работу в апреле 1943 года. Всего восемь автобусов на трех линиях проехали несколько десятков тысяч миль (рис. 3).

Для перевода транспортных средств на использование аммиака применялось оборудование Gazamo (рис. 4), которое тестировалось на дорогах во время суровой зимы 19411942 гг. Бельгийский проект стал первым примером масштабного использования аммиака в качестве моторного топлива, когда около 100 единиц машин были оснащены оборудованием для его использования.

В качестве топлива использовалась смесь угольного газа и аммиака. На газе осуществлялся запуск транспортного средства, и после прогрева двигателя в топливную систему подавался аммиак.

Топливная система представлена системой подачи угольного газа (рис. 5, правая часть на схеме) и газообразного аммиака (рис. 5, левая часть).

Рис. 3. Фотография бельгийского автобуса на аммиаке во время Второй мировой войны, оснащенного оборудованием для использования аммиака, емкость для хранения аммиака размещена на передней части автомобиля, а цилиндры с газом на крыше автобуса [1]

Водитель путем использования клапанов К1 (расход газа) и К2 (расход аммиака) регулировал состав топливной смеси.

После года эксплуатации с одного из автобусов с пробегом более 10 тыс. миль был снят двигатель и подвергнут тщательному исследованию, показавшему полную сохранность основных деталей и отсутствие следов коррозии на частях двигателя, которые контактировали с выхлопными газами. По факту меньший износ, чем обычно, был у цилиндров, клапанов и выводного коллектора. Не было зафиксировано потери мощности, повышенного расхода масла и смазочных материалов.

За два года эксплуатации описан лишь один инцидент с транспортными средствами на аммиаке. Он связан с частным автомобилем, во время заправки которого часть аммиака вылилась из баллона, что привело к повреждению деталей автомобиля.

После завершения Второй мировой войны, когда дефицит нефтяных топлив закончился, использование аммиака прекратилось.

1965 год, США. Аммиак - топливо для боевых машин

В 1965 году армия США проводила исследования возможностей применения

Рис. 4. Фото стенда Gazamo на выставке альтернативных топлив в Брюсселе 1942 года. Спереди размещен цилиндр с жидким аммиаком, а на заднем плане один баллон с компримированным угольным газом. В правом углу находится еще один баллон с аммиаком. Карта на стене показывает расположение восьми заводов по производству аммиака в Бельгии с общей мощностью 230 тыс. т аммиака в год [1]

Рис. 5. Схема топливной системы, применявшейся в Бельгии в 1943 году [1]

химически синтезированных веществ для использования в двигателях внутреннего сгорания боевой техники [2]. В качестве вариантов химически синтезированных то-плив рассматривались водород, аммиак, гидразин и перекись водорода. Концепция производства топлив непосредственно на месте с использованием воды, воздуха, электрической энергии получила название Мобильного энергетического хранилища (Mobile Energy Depot - MED).

Наиболее подходящим веществом для использования в двигателях боевой техники оказался аммиак. Предполагалось использовать энергию мобильной атомной электростанции, разворачиваемой в районе проведения боевой операции, для получения этого топлива.

Теоретическая оценка показала возможность достижения 77 % мощности при использовании в качестве топлива исключительно аммиака. При этом из-за меньшей плотности требовалось аммиака в два раза больше по объему по сравнению с углеводородными топливами.

В условиях 1965 года была подтверждена возможность заправлять аммиаком машины с топливной системой, использующей углеводородные топлива (рис. 6).

По причине высокого порога воспламенения аммиака для обеспечения стабильной работы двигателя с искровым зажиганием часть аммиака разлагается на водород и азот, которые затем образуют топливную смесь с газообразным аммиаком. Стабильная работа двигателя достигалась при доле водорода 2...3 % по массе.

Рис. 6. Схема размещения в автомобиле топливных баков и топливной системы, разработанной для армии США [2]

Для двигателей, работающих в дизельном цикле, прямое использование аммиака затруднительно. Но при смешении паров дизельного топлива (ДТ) и аммиака данная проблема снимается. Испытания на двигателе Vee Twin 1790 проходили при соотношении 4 % дизельного топлива и 96 % аммиака. На такой смеси мощность двигателя была больше, чем при работе на дизельном топливе. Это объяснялось более эффективным использованием воздуха при сжигании топливной смеси аммиака и дизеля.

В результате работы получены следующие результаты:

1. Перевод на использование аммиака возможен для бензиновых и дизельных двигателей. Необходима глубокая модификация двигателей. Для двигателей с зажиганием при сжатии перевод на использование аммиака предпочтителен при битопливном режиме.

2. При использовании аммиака требуются топливные емкости большей массы и давления, что приводит к увеличению массы и размеров транспортного средства и, следовательно, к снижению полезной нагрузки.

3. При использовании транспортных средств, работающих на аммиаке, возможна существенная экономия.

1985 год, СССР

Нам не известны подробности практических испытаний и работ по использованию аммиака как моторного топлива в СССР. Тем не менее проводились стендовые

'**оци»Г'

испытания и технико-экономические оценки такой возможности.

В проведенном исследовании, результаты которого опубликованы в журнале «Катера и яхты» в 1985 году [3], были зафиксированы невысокие энергетические показатели аммиака по сравнению с бензином и водородом, но при этом более высокая энергоплотность по сравнению с тем же водородом. Вследствие низкой скорости горения и высокой температуры воспламенения требуется повышенная энергия зажигания. В связи с этим предлагалось для воспламенения применять высокотемпературные свечи с большим искровым промежутком и мощные индукционные катушки зажигания, а также плазменное зажигание.

Для ускорения сгорания аммиачно-воздушной смеси предложено использовать сферическую камеру сгорания в поршне и свечу зажигания с удлиненными электродами (рис. 7). При использовании системы зажигания от магнето, степени сжатия 12...16 и искровом промежутке между электродами свечи 0,2...0,3 мм было получено устойчивое зажигание. Однако из-за медленного сгорания аммиачной смеси двигатель мог работать на ограниченной частоте вращения коленчатого вала -не более 3000 мин-1. Впрыск небольшого количества водорода (около 1,5 %) позволил увеличить частоту вращения до 4500 мин-1.

Расчет технико-экономических показателей автомобиля ЗИЛ-130 при работе на бензине, аммиаке и водороде выявил некоторое преимущество аммиака (с учетом сложности эксплуатации криогенной системы хранения водорода).

Ускорению процесса воспламенения и горения аммиака способствуют впрыск запального топлива или добавка активизирующих присадок (в том числе газов). Улучшению сгорания аммиака способствует добавка таких высокооктановых газов, как водород и ацетилен. Установлено, что добавка 6.10 % водорода обеспечивает устойчивое сгорание аммиака, начиная со степени сжатия 21 и температуры на впуске 65 °С. Еще более эффективна добавка ацетилена в количестве 15. 20 %, позволяющая снизить степень сжатия

до 16 и уменьшить жесткость работы двигателя.

В продуктах сгорания аммиака может содержаться только один токсичный компонент - оксиды азота. В статье [3] приводится ссылка на данные исследования, которое проведено в университете штата Теннесси (США) на стандартном двигателе при частоте вращения КВ 2000 мин-1 при полностью открытой дроссельной заслонке и составе смеси, характеризуемом отношением топлива к воздуху 7,6 (а = 1,24). Это исследование показало незначительное содержание оксидов азота в отработавших газах.

Рис. 7. Модифицированная камера сгорания для аммиачного топлива [3]: 1 - клапан; 2 - свеча зажигания с удлиненными электродами; 3 - головки цилиндров; 4 - поршень со сферической камерой

2007 год, США. Автопробег от океана к океану [4]

В 2007 году был осуществлен успешный пробег из Детройта в Сан-Франциско на переоборудованном для

Рис. 8. Автомобиль, участвоваший в пробеге из Детройта в Сан-Франциско

использования аммиака автомобиле (рис. 8). В качестве топлива использовался аммиак и бензин.

2013 год, Италия. Спорткар Toyota [5]

В 2013 году бюро Marangoni представило автомобиль Toyota GT86-R (рис. 9), использующий в качестве топлива аммиак. Модель была оснащена топливной системой с возможностью использования двух топлив - СУГ и аммиака.

Топливная система на аммиаке разрабатывалась компанией Bigas International, которая более 40 лет специализируется на альтернативных источниках энергии.

Рис. 9. Спорткар Marangoni Toyota GT86-R

2013 год, Корея. Битопливный автомобиль

В 2013 году Корейский институт энергетических исследований представил автомобиль AmVeh х 250, работающий на аммиаке (рис. 10).

В качестве топлива используется смесь, состоящая из 30 % бензина и 70 % аммиака. По результатам испытания установлено снижение выбросов углекислого газа на 70 %.

По оценкам Корейского института энергетических исследований, если 20 % всех автомобилей Южной Кореи будут использовать подобную топливную смесь, то выбросы парниковых газов можно уменьшить на 15 % в год.

Для использования аммиачно-бензиновой топливной смеси требуются незначительные изменения в топливной системе автомобиля (рис. 11).

2014 год, Швеция. Университет Чалмерс

В 2014 году технологическим университетом Чалмерс (Chalmers University

'**оци»Г'

of technology) по заказу компании Volvo была выполнена работа по оценке возможностей использования топлив на основе азота в двигателях внутреннего сгорания [6]. Эта работа одна из первых в исследовании Volvo Car Corporation в этом направлении. Задача замещения заключается в поиске топлива, которое могло бы заместить нефтепродукты без необходимости масштабного изменения конструкции двигателя внутреннего сгорания (с воспламенением от сжатия).

Топлива на основе азота использовались и ранее, но в основном в специализированных областях, например, при космических полетах и в газовых турбинах, которые должны постоянно работать на максимальной мощности (табл. 4).

По мнению авторов, наиболее подходящими топливами для транспортных средств являются аммиак, топливные смеси на основе аммиака, гидразин и жидкий азот.

Рис. 10. Автомобиль AmVeh x25

Рис. 11. Топливная система автомобиля AmVeh x250

Аммиак может использоваться в качестве топлива на двигателях как с искровым зажиганием, так и с зажиганием от сжатия. Для бензиновых двигателей возможно получение топливной смеси аммиака с водородом и бензином, при этом доля водорода может быть 3.5 % относительно аммиака.

В Италии работает прототип двигателя мощностью 15 кВт на смеси водорода и аммиака для подзарядки батарей. Оптимальная доля водорода при полной

Таблица 4

Специализированные азотосодержащие топлива

Топливная смесь Химическая формула Применение

Перхлорат аммиака + триметил аммония перхлорат NH4ClO4 + C17H26ClN3O6S Лабораторные испытания возможности использования в двигателях внутреннего сгорания

Аммиачная селитра + аммиак NH4NO3 + NH3 Лабораторные испытания возможности использования в двигателях внутреннего сгорания и на газовых турбинах

Гидразин + ММН / ШУН + гидрат гидразина + карбамид / аммиачная смесь + металлические гидриды 2N2H4 + CH3(NH)NH2/C2H8N2 + H6N2OCO(NH2)2 / NH3 + металлические гидриды Лабораторные испытания возможности использования в качестве топлива

Гидразин / ГОМН / ММН + N0 N2H4 / C2H8N2 /CH3(NH)NH2 + NO Ракетное топливо

и 50%-ной нагрузках составляет 7 и 11 % соответственно. При 10%-ной доле водорода повышается уровень NOX и требуется дополнительная очистка выхлопных газов.

Рекомендованная доля бензина в топливных смесях составляет 30 %.

Для дизельных двигателей возможны топливные смеси с ДТ, диметиловым эфиром и биодизелем. Рекомендуемые пропорции смешения 40... 60 % аммиака с 60.40 % дизельного топлива, при этом стабильная работа двигателя возможна при добавке всего 5 % ДТ.

Также проведена оценка использования аммиака в топливных элементах (ТЭ). Аммиак повреждает топливные элементы PEM, но может расщепляться на алкалиновых ТЭ при соответствующем развитии технологий. И, следовательно, может использоваться только на ТЭ типа SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Это ограничивает возможности использования на транспорте по причине хрупкости керамических частей SOFC.

Рис. 12. Проект Solar Hydrogen System: слева солнечные панели и оборудование для производства аммиака; в центре - трактор, работающий на водородно-аммиачной топливной смеси

2015 год, США. Solar Hydrogen System

В США реализован проект изолированной фермы, которая за счет солнечной энергии полностью обеспечена удобрениями и топливом (рис. 12) [7].

Аммиак получается путем синтеза из водорода и азота. Энергообеспечение осуществляется от собственной солнечной электростанции мощностью 8,1 кВт.

Водород получается электролизом с общей производительностью 1,12 м3/ч при давлении 1,35 МПа, потом сжимается до давления в 24 МПа. Для водорода и азота имеются промежуточные накопительные емкости. Перед реактором синтеза аммиака азотоводородная смесь сжимается до 23,8 МПа и хранится в шести цилиндрах. Реактор действует при температуре 450.500 °С и давлении 23,8 МПа. Общая производительность установки синтеза составляет 4.4,5 т аммиака в год.

Установка обеспечивает потребности фермы общей площадью 320 акров (129,5 га) в топливе и удобрениях. При этом обеспечивается норма внесения аммиака в количестве 196 кг/га (175 фунтов/акр).

Для работ на ферме используется трактор, работающий на смеси водорода и аммиака (рис. 13).

Рис. 13. Трактор, использующий водород и аммиак [7]

Литература

1. Ammonia - a fuel for motor buses, Emeric Kroch D.Sc. // Journal of the Institute of Petroleum. - 1945.

2. The theory of operation of an ammonia burning internal combustion engine. Charles G. Garabedian and John H. Johnson HQ US Army tank-automotive center Warren, 1965.

3. Морозов Г. Аммиак — дешевое малотоксичное горючее // Катера и Яхты. - 1985. -№ 115.

4. www.nh3car.com

5. http://tyre.marangoni.com/en/Tuning/Progetti/GT86EcoExplorer/Descrizioneauto.aspx#. WKLMH6DvUxC

6. Ammonia as fuel for internal combustion engines? An evaluation of the feasibility of using nitrogen-based fuels in ICE, Chalmers, Emtiaz Ali Brohi, 2014.

7. www.solarhydrogensystem.com

8. https://nh3fuelassociation.org

9. В России разработали ракетный двигатель на аммиаке // Известия. - 2012. - 4 мая.

10. Combustion and emissions characteristics of a compression-ignition engine using dual ammonia-diesel fuel. Aaron Reiter Iowa State University, 2009.

11. Takashi Saika, Mitsuhoro Nakamura, Tetsuo Nohara, Shinji Ishimatsu. Study of Hydrogen Supply System with Ammonia Fuel // JSME International Journal. - 2006. - Series B, Bol 49, No 1.

12. Potential Roles of Ammonia in a Hydrogen Economy. A study of Issues Related to the Use Ammonia for On-Board Vehicular Hydrogen Storage, US Department of Energy, 2006.

13. Jeffrey Ralph Bartels. A feasibility study of implementing an Ammonia Economy, Iowa State University, 2008.

Окончание в следующем номере.