CC BY
31
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА, ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА РЕЗОРЦИНА И КСИЛОЛОВ
Р-ГИДРОКСИЭТИЛИМИДАМИ
Юлдашева Мухаббат Раззакбердиевна
канд. хим. наук, старший преподаватель Национального университета Узбекистана,
100174, Узбекистан, г. Ташкент, ул. Университет, 4
E-mail: ymuxabbat@bk. ru
AMIDOALKYLATION OF TOLUENE, RESORCINOL DIMETHYL ETHER AND XYLENES
BY B-HYDROXYETHYLIMIDES
Mukhabbat Yuldasheva
candidate of Chemical Sciences, Senior Lecturer, National university of Uzbekistan,
100174, Uzbekistan, Tashkent, University Street, 4
АННОТАЦИЯ
Реакция p-гидроксиэтилфталимида, p-гидроксиэтилмалеинимида с диметиловым эфиром резорцина, толуола, о-, м- и п-ксилолами в присутствии различных катализаторов были исследованы и синтезированы их производные с амидоэтильными группами. Структура полученных ^(2,4-диметоксифенилэтил)фталимида, 4-^-малеинимидоэтил)-толуола, ^(3,4-диметилфенилэтил)-, ^(2,4-диметилфенилэтил)-, N-(2, 5-диметилфени-лэтил) фталимидов и малеинимидов доказана различными физико-химическими методами.
ABSTRACT
Reaction of р-hydroxyethylphthalimide, p-hydroxyethylmaleimide with resorcinol dimethyl ether toluene, o-, m- and p-xylenes in the presence of different catalysts has been investigated and their derivatives with amidoethyl groups were synthesized. The structure of obtained N-(2,4- methoxyphenylethyl)phthalimid, 4-(N-maleimidoethyl)toluene, N-(3,4-dimethylphenylethyl), N-(2,4-dimethylphenylethyl)-, N-(2,5-dimethylphenylethyl)phthalimides and maleimides has been proved by different physico-chemical methods.
Ключевые слова: амидоалкилирование, толуол, ксилол, диметиловый эфир резорцина, Р-гидроксиэтилфта-лимид, p-гидроксиэтилмалеинимид.
Keywords: amidoalkylation, toluene, xylene, resorcinol dimethyl ether, р-hydroxyethylphthalimide, p-hydroxyethylmaleimide.
Амидоалкильные производные ароматических углеводородов и их функциональные производные являются исходными веществами для синтеза труднодоступных аминов, антибиотиков, витаминов, р-аминокетонов и р-аминокислот, медицинских препаратов, гербицидов [4-7].
Большую часть веществ, применяемых в различных отраслях народного хозяйства и медицины, составляют органические соединения ароматического ряда, спрос на которые растет с каждым годом. Поэтому разработка эффективных методов синтеза ал-кил- и амидоалкилпроизводных ароматических соединений и нахождение оптимальных условий реакций является одной из важных задач синтетической органической химии. В этом отношении реакции Черняка-Айнхорна имеют огромные возможности.
Продолжая исследования в области реакции ал-килирования ароматических соединений алифатиче-
скими и жирно ароматическими спиртами в присутствии различных апротонных и протонных катализаторов [1-3], нами проведено амидоалкилирование толуола, диметилового эфира резорцина (ДМЭР), о-, м-, п-ксилолов р-гидроксиэтилфталимидом (Р-ГЭФ) и р-гидроксиэтилмалеинимидом
(р-ГЭМ) в присутствии кислотных катализаторов.
Для установления влияния температуры реакции амидоалкилирования о-, м-, п-ксилолов р-гидрокси-этилфталимидом проводились при различных температурных условиях. Наиболее благоприятными условиями, при которых моно алкил продукт образуется с выходом 74-87%, являются: соотношение ксилол: Р-ГЭФ: катализатор = 3:1:3 и температура 95-1000С, продолжительность реакции 3 часа. При повышении температуры до 1400С происходит уменьшение выхода продукта до 48% и в алкилате появляются дру-
Библиографическое описание: Юлдашева М.Р. Амидоалкилирование толуола, диметилового эфира резорцина и ксилолов ß—гидроксиэтилимидами // Universum: Химия и биология: электрон. научн. журн. 2017. № 1(31). URL: http://7universum. com/ru/nature/archive/item/4175
гие вещества, строение которых не изучено, хотя теоретически возможно предположить образование ви-нилфталимида и простого эфира р-гидроксиэтил-фталимида. Увеличение продолжительности реакции до 4 часов существенно не влияет на выход продуктов. Однако, строение субстрата влияет на выход продуктов: для о-, м- и п-ксилолов он составил 76%, с 87% и 74% соответственно. Полученные выходы соответствуют реакционной способности изомерных ксилолов: м->о->п-.
Аналогичным образом протекают реакции о-, м-, п-ксилолов с р-гидрокси-этилфталимидом в присутствии ПФК с образованием соответствующих N-(2,4-, 2,5-, 3,4-диметилфенилэтил)фталимидов.
Алкилирование диметилового эфира резорцина р-гидроксиэтилфталимидом проводилось в присутствии катализатора при соотношении реагентов и катализатора р-ГЭФ: ДМЭР: H2SO4 = 1:3:3 при 130-1350С в течение 5 ч с образованием N-(2,4-диметоксифенилэтил)фталимида (6%) и простого эфира р-гидроксиэтилфталимида (58%):
осн3
^сн2-сн2-он +
осн3
н^о4 -н2о *
осн3
^сн2-сн2-
+
сн3
^сн2-сн2
о
о
о
с
с
с
о
2
Уменьшение содержания кислоты до 0,3 моля проводило к увеличению выхода простого эфира до 73%. С целью увеличения выхода основного продукта реакция р-гидроксиэтилфталимида и димети-лового эфира резорцина проводилась в присутствии 1,5 моль серной кислоты. В результате реакции получен ^(2,4-диметоксифенилэтил)фталимид с 60% выходом, при этом содержание простого эфира составило лишь 7%.
^(2,4-диметоксифенилэтил)фталимид - белое кристаллическое вещество с т. пл. 256-2580С (CHзCOOH, ДМФА) Rf=0,32 фМо1, система= бензол: ацетон = 3:1). В ИК-спектре имеются следующие характерные полосы поглощения (V, см-1): 720 (1,2-дизамещенный бензол), 883, 862 (1,2,4-тризамещен-ный бензол), 1612, 1509, 1469 (С-С связь в АгН), 3040 (=С-Н в АгН), 1250 (5осн ), 1838, 1635, (СО^-,
2972, 2823 (^), 1412 (^). Спектр ПМР
((СDз)2NCHO, 5, м.д.): 2,7-2,9 с (3Н, ОСН3), 3,3 т (2Н, СН2), 4,1 т (2Н, N-CH2), 7,95 с (7Н, 1,2,4-СбН3, 1,2-С6Н4). Простой эфир р-гидроксиэтилфталимид - белое порошкообразное вещество с т. пл.=152-1540С. (С2Н5ОН, СН3СООН). Спектр ПМР ((СDз)2NCHO, 5, м.д.); 4,0 т (2Н, ОСН2), 4,5-4,6 т (NCH2), 7,5-7,8 м (1,2-С6Н4). В ИК-спектре имеются следующие характерные полосы поглощения (V, см-1): 722 (1,2-ди-заме-щенный бензол), 883, 862 (1,2,4-тризамещенный бензол), 1650, 1466 (С-С связь в АгН), 3040 (=С-Н в АгН), 1250 (5 ^ ), 1769, 1715, (СО^-, 1425 (5СЯг), 1392(5
Для проведения реакции амидоалкилирования толуола исходный амидоалкилирующий реагент р-гидроксиэтилмалеинимид был синтезирован из малеинангидрида и моноэтаноламина.
С
\
о + н2м-сн2-сн2-он
о
5-10 с
-н2о
с;-
сн2-сн2-он
о
Экзотермическая реакция протекает лучше с 73% выходом: мольное соотношение малеинангидрида: моноэтаноламин =1:1, температура 5-100С, продолжительность реакции 30 мин. А также, р-гидрокси-этилмалеинимид можно синтезировать малеиновой
о
В этих условиях реакция толуола с р-ГЭМом не пройдёт. При амидометилировании толуола р-ГЭМом образуется только пара-замещённое производное - 4-^-малеинимидоэтил)толуол с 68% выходом: мольное соотношение р-ГЭМ:толуол:серная
кислотой. При проведении реакции амидоалкилиро-вания толуола р-гидрокси-этилфталимидом в присутствии катализатора серной кислоты в соотношении 3:1:3 с нагреванием в течение 3 часов при температуре 96-1000С получены 2-^-фталимидоэтил)то-луол (8%) и 4-^-фталимидоэтил)толуол (45%).
кислота = 1:3:1, температура 1350С, продолжительность реакции 6 часов. Схему образования 4-(Ы-малеинимидоэтил)толуола из толуола и в-ГЭМИ можно представить следующим образом. Не поделенная электронная пара гидроксильной группы в-
ГЭМ в сильно кислотной среде взаимодействует с протоном катализатора с образованием оксониевого комплекса (I):
о
|qn-ch,ch2-öh + H+ -„ С >_CH2-C+H2.
. ч
с h
с (I)
о
C>-CH2-|H2 + ^CH^-^C^-CH2-CH4 VCH,
C (I) H\ C w
В результате взаимодействия с толуолом по механизму se(at)2 образуется продукт реакции.
Реакция о-ксилола с N-ЭМИ в присутствии серной кислоты идет при нагревании (135-1380С) смеси исходных реагентов при мольном соотношении реагентов и катализатора 3:1:1. Оптимальная продолжительность реакции 6 часов. В этих условиях выход N-(3,4-диметилфенилэтил)малеинимида составляет 35%. Повышение температуры реакции приводит к уменьшению выхода N-(3,4-
диметилфенилэтил)малеинимида. Т. пл. 172-1740С. В ИК-спектре N-(3,4-диметилфенилэтил)малеинимида появляются характерные полосы поглощения (v, см-1): 820 (1,2,4-тризамещенный бензол), 1645, 1614 (С-С в ArH), 3030 (=C-H в ArH), 2921 (VsCH2), 2857 (VsCHs). В ПМР спектре (CHCb, ДМСО, б.,м.д.) 2-2,2с (6Н, СНэ), 2,4с (2Н, СН2), 6,38 с (2Н, CH2-N), 6,66,8 (2Н, СН=СН), 7 м (4Н ArRsHs).
Предполагая, что если в ароматическом кольце метильные группы находятся согласованно в поло-жении-1,3, то реакция электрофильного замещения должна протекать очень легко. Поэтому далее было изучено амидоалкилирование м-ксилола ß-ГЭМ в
присутствии H2SO4. Выход продукта N-(2,4-диметилфенилэтил)малеинимид составил 51%. Следовательно, согласованное взаимодействие метиль-ных групп в ароматическом кольце приводит к увеличению выхода продукта. Амидоалкилирование протекает лучше и с высоким выходом в присутствии катализатора H2SO4; оптимальными условиями являются: мольное соотношение м-ксилол: ß-ГЭМ и H2SO4 = 3:1:1, температура 1200С, продолжительность реакции 2 часа. ^(2,4-диметил-фенилэтил)малеинимид - коричневое кристаллическое вещество с т. пл. 192-1940С (СН3СООН), Rf=0,7 (silufol, система бензол: ацетон=3:2). В ПМР спектре N-(2,4 -диметилфенилэтил)малеинимида появляются характерные сигналы (CHCI3, ДМСО, б.,м.д.) 0,6-0,9с (6Н, СН3), 4,1 с (2Н, СН2-N), 6,2 (2Н, СН=СН), 7,27,7 м (4Н ArR3H3). Далее нами проведено амидоалкилирование и-ксилола ß-ГЭМ в присутствии катализаторов H2SO4, ПФК, при этом изучено влияние различных факторов на выход продукта, таких как мольные соотношения реагентов и температуры, но в этих условиях реакция не прошла.
Список литературы:
1. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р. Амидоалкилирование ксилолов // Вестник НУУз. - Ташкент, 2005. - №4. -С. 59-62
2. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р., Турсунова М.Р. Взаимодействие изомерных ксилолов с N-бромметилфтали-мидом в присутствии каталитических количеств катализаторов // Узб.хим.журн. - Ташкент, 2006. - №2. - С. 28-32.
3. Ахмедов К.Н., Юлдашева М.Р., Акромов Д.Х. Синтез сложных эфиров p-Гидроксэтил-фталимида с ароматическими кислотами // Узб.хим.журн. -Ташкент, 2014г - №4. - С. 10-12.
4. Драч Б.С., Броварец B.C., Смолий О.Б. Синтезы азотсодер-жащих гетероциклических соединений на основе амидоалкилирующих агентов // Киев Наукова Думка. 1992. - С. 75.
5. Розенцвейг И.Б., Левковская Г.Г., Мирскова А.Н. С-аренсульфон-амидоалкилирование ароматических соединений // ЖОрХ. 1998. Т. 34, вып. 6. -С. 947-951.
6. Zaugg Н.Е. a-Аmidoalkylation of Carbon: Part I // Synthesis. - New York, 1984. - № 2. - P. 85-110.
7. Zaugg Н.Е. a-Аmidoalkylation of Carbon: Part II // Synthesis. - New York, 1984. - № 4. P.181-212.
