CC BY
24yflK 661.183.
Alina A. Shaydulina1, Natalia K. Kondrasheva2, Natalia A. Ershova3, Maria E. German4
ALUMINATE SOLUTION OF ALUMINUM PRODUCTION IN SYNTHESIS OF LTA TYPE ZEOLITE
Saint-Petersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Petersburg ,199106, Russia
The article is devoted to the study of parameters for the synthesis of a zeolite of the LTA type (Linde Toure A) using aluminum alumina solution of an alumina plant as an aluminum source. Hydrothermal synthesis was carried out by mixing an aluminate solution (Na2O = 75 g/l) and a silicate solution, followed by crystallization of the mixture in an autoclave. The concentration of silicon dioxide in the solutions studied varied from 3.1 to 18.5 g/l. The synthesis time was 8-16 hours. Analysis of aluminate solutions before and after synthesis was carried out by using known industry-specific procedures for the content of alumina, silica and caustic alkali. The determination of the phase composition of the obtained samples was carried out by X-ray diffraction analysis, and the chemical composition was determined by X-ray fluorescence analysis.
Keywords: bauxite, nepheline concentrate, alumina, aluminate solution, silicate solution, hydrothermal synthesis, LTA-type zeolite
+665.644.26
А.А. Шайдулина1, Н.К. Кондрашева2, Н.А. Ершова3, М.Е. Герман4
АЛЮМИНАТНЫЙ РАСТВОР ГЛИНОЗЕМНОГО ПРОИЗВОДСТВА В СИНТЕЗЕ ЦЕОЛИТА ТИПА LTA
Санкт-Петербургский горный университет, ул. 21 линия, д. 2, Санкт-Петербург, 199106, Россия
Статья посвящена изучению параметров синтеза цеолита типа LTA (Linde Туре А) c использованием в качестве источника алюминия алюминатного раствора глиноземного предприятия. Гидротермальный синтез проводили смешением алюминатного раствора (Na2O=75 г/л) и силикатного раствора с последующей кристаллизацией смеси в автоклаве. Концентрация диоксида кремния в исследуемых растворах варьировалась от 3,1 до 18,5 г/л. Время синтеза составило 8-16 часов. Анализ алюминатных растворов до и после синтеза проводился с использованием известных отраслевых методик на содержание оксида алюминия, оксида кремния и каустической щёлочи. Определение фазового состава полученных образцов проводили при помощи рентгенострук-турного анализ, а химический состав при помощи рентгено-флюорисцентного анализа.
Ключевые слова: боксит, нефелиновый концентрат, глинозем, алюминатный раствор, силикатный раствор, гидротермальный синтез, цеолит типа LTA.
Введение
Одной из существенных проблем развития алюминиевой промышленности в России на сегодняшний день является дефицит собственного глинозема - сырья для производства первичного алюминия. Мировая алюминиевая промышленность в производстве глинозема полностью базируется на использовании бокситов с высоким содержанием алюминия (см. таблицу 1). Россия обладает незначительными запасами промышленных бокситов — менее 2,5 % мировых запасов. При этом большинство отечественных месторождений в значительной степени выработаны. [1-3]
Ввиду слабости собственной сырьевой базы, российские производители алюминия в значительной мере ориентируются на импортный глинозем (более 50 %о), поставщики которого намерены расширять собственное производство алюминия и уменьшить объемы экспорта в Россию. [4] Также на глиноземных предприятиях РФ с целью получения глинозема в переработку вовлекаются нефелиновые руды и нефелиновые концентраты апатит-нефелиновых руд. Нефелиновый концентрат перерабатывается способом спекания с известняком по классическому методу на предприятии ЗАО «Пикалевский глиноземный завод», входящий в состав компании «БазэлЦемент», а нефелиновая руда - на Ачинском глиноземном комбинате. [5]
Таблица 1. Химический состав алюминийсодержащего сырья
Страна Содержание основных компонентов, %
Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO TiO2 ппп
Бокситы
Австралия 43,7 3,6 16,4 1,9 - 21,3
Индия 49,2 2,8 16,1 6,4 0,1 25,1
Китай 66,1 7,9 5,5 3,3 0,4 13,8
Россия 53,5 3,7 22,5 2,0 3,8 12,5
Урал 45,4 8,8 19,4 2,2 7,0 -
Тихвин 45,4 15,9 13,4 0,32 1,3 15,0
Гвинея 56,7 2,7 7,4 3,6 0,2 26,4
Нефелиновый концентрат
Россия 28,8 44,5 3,5 1,5 -
Нефелины, в отличие от бокситов отличаются повышенным содержанием кремнезема и при переработке алюминатные растворы пересыщены SiO2, поэтому перед выделением из них гидроксида алюминия, растворы должны быть подвергнуты операции обескремнивания. В процессе обескремнивания выделяется гидроалюмосиликат натрия (ГАСН) состав
1 Шайдулина Алина Азатовна, аспирант каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: alina_nmsu@mail.ru Alina А. Shaydulina, PhD-student of Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing
2 Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: natalia kondrasheva@mail.ru
Natalia К. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing
3 Ершова Наталья Алексеевна, студент каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: natasha2095@mail.ru Natalia A. Ershova, student of Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing
4 Герман Мария Евгеньевна, студент каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: mary_13_94@mail.ru Maria E. German, student of Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing,
Дата поступления 26 декабря 2017 года
которого близок к Na20■Al20з■l,7Si02■yH20 и по структуре приближен к цеолиту типа содалит.
Получение цеолитов с использованием готовых алюминатных растворов на глиноземных предприятиях мира является интересным вопросом. Так, например, компанией NALCO разработана технология производства цеолита NaА, применяемого в качестве детергентной добавки к моющим средствам. Производство цеолита NaА было налажено на глиноземном заводе Индии с использованием алюминатных растворов переработки бокситов. С 2001 года в эксплуатацию запущен завод по производству детергентной модифицирующей добавки, работающий по схеме, представленной на рисунке 1. Данная технология предусматривает добавление промышленного алюминатного раствора к раствору силиката натрия, ранее помещенного в главный реактор. В реакторе происходит образование комплексного геля (содержащего 3.2№20^АЪАт1^Ю2404Н20). После завершения гелеобразования, полученную массу нагревают в том же реакторе при постоянном перемешивании. Температура массы повышается до ранее оптимизированной температуры и после этого образовавшийся гель оставляют стареть. Это приводит к формированию окончательного детергентного цеолита типа А [6].
Авторы считают, что помимо цеолита, пригодного в качестве детергентной добавки, из алюминатных растворов глиноземных предприятий, можно также получить цеолитсодержащие сорбенты. В свою очередь использование алюминатных растворов отечественных глиноземных предприятий не требует применения
силикатного раствора или значительно меньшее его добавление, так как кремнезем в растворе уже присутствует изначально и цеолит можно получать на стадии обескремнивания.
Основными потребителями цеолитсодержащих сорбентов являются нефтеперерабатывающие, газоперерабатывающие и газодобывающие отрасли. На сегодняшний день данные отрасли успешно сотрудничают как с зарубежными, так и с отечественными производителями. Широкое распространение применительно к адсорбционным процессам получили так называемые низкомодульные цеолиты (соотношение Si : Al < 3). Одним из представителей данного класса цеолитов является цеолит типа А (в международной классификации его принято обозначать LTA - Linde Туре А). Используют данный цеолит в виде различных катионных форм: калиевой (КА или 3А), натриевой (NaA или 4А) и кальциевой (СаА или 5А), отличающиеся размером входного отверстия, 0,3 нм, 0,4 нм, 0,5 нм, соответственно. Именно в зависимости от размера входного окна выбирается область использования цеолита в промышленности. [7-9]
В связи с вышесказанным, ориентация глиноземных комбинатов, работающих на выпуск одного вида продукции - металлургического глинозема, невыгодна. Возможности глиноземных заводов существенно расширятся, если они будут выпускать 3-5 видов продукции, например, цеолитов. C другой стороны расширение сырьевой базы для синтеза цеолитов позволит увеличить объем производства отечественных сорбентов и детергентных добавок. [10-13]
Рисунок 1. Схема производства цеолита NaА на глиноземном заводе Индии
Экспериментальная часть
В работе использовали как чистый синтетический алюминатный раствор, так и промышленный алюминатный раствор, отобранный с глиноземного предприятия. Синтетический алюминатный раствор (^а20] = 75 г/л) готовился путем растворения гидроксида алюминия в щелочном растворе. Химический состав растворов определяли по известным отраслевым методикам. К алюминатному раствору добавлялось известное количество раствора силиката натрия,
характеристики которого представлены в таблице 2. Смесь кремнещелочного алюминатного раствора с содержанием РЮ2] от 3,1 до 18,5 г/л тщательно перемешивалась и выдерживалась в автоклаве при температуре 95 °С от 8 до 16 ч. По истечение времени синтеза осадок отделяли от раствора и промывали теплой дистиллированной водой до рН = 7-8. Осадок сушили в течении 2 ч при температуре 130 °С, а затем прокаливали в течение 4 ч при температуре 650 °С. Схема синтеза цеолита типа ^ГА представлена на рисунке 2.
Таблица 2. Технические характеристики силикатного раствора
Таблица 3. Результаты химического и рентгеноструктурного анализа образцов
Характеристики Значение
Массовая доля диоксида кремния, % 30,82
Массовая доля оксида натрия, % 11,80
Массовая доля оксида кальция, % 0,12
Силикатный модуль 2,69
Плотность, г/см3 1,46
Рисунок 2. Схема гидротермального синтеза цеолита типа LTA
Рентгеноструктурный анализ полученных образцов цеолитов проводился на дифрактометре ДРОН-3. Управление аппаратом, вывод и первичная обработка спектра проводились с помощью программы «DIFWIN1». Для расшифровки полученных рентгенограмм использовали картотеку ICDD PDF (приложение к программе Crystallographica содержит 136895 карточек). Химический анализ образцов осуществлялся при помощи рентгенофлюоресцентного анализа.
Обсуждение результатов
С использованием синтетического алюминатного раствора, было получено три наиболее приемлемых образца цеолита, фазовый и химический состав которых представлены в таблице 3. На рисунке 3 представлены рентгенограммы полученных образцов. Для чистого алюминатного раствора оптимальными условиями синтеза цеолита типа LTA можно считать: Т = 95 оС, время синтеза 12 ч.
Опыты показали, что цеолит типа LTA кристаллизуется в данных условиях, в связи с чем авторами было принято решение продолжить работу с использованием промышленного алюминатного раствора.
№ Химический состав, % Фазовый состав
опыта SiО2 А12О3 Na2O Основа Примеси
1 - - - Na12Al12Si12O48- 27H2O (цеолит LTA) 1,08Na2O-Al2O3-1,68SiO2-1,8H2O
2 - - - Na12Ali2Sii2O48-27 H2O (цеолит ^ГА)
3 49,5 31,1 19,1 Na12Ali2Sii2O48-27 H2O (цеолит ^ГА)
Параметры синтеза цеолита с использованием промышленного алюминатного раствора, а также результаты рентгеноструктурного анализа представлены в таблице 4. В данном случае концентрации диоксида кремния в кремнещелочном алюминатном растворе (РЮ2] = 3,1 г/л) оказалось недостаточно для кристаллизации цеолита типа LTA. В результате синтеза осадок, рентгенограмма которого представлена на рисунке 4, говорит о том, что он состоит в основном из аморфной фазы. При увеличении концентрации до 6,2 г/л на рентгенограмме появляются пики цеолита типа LTA. Дальнейшее увеличение концентрации диоксида кремния в растворе до 9,2 г/л и времени кристаллизации цеолита до 16 часов ведет к лучшей кристаллизации цеолита данного типа. Химический состав образцов представлен в таблице 5.
Таблица 4. Параметры синтеза и результаты рентгеноструктурного анализа образцов на базе промышленного
алюминатного раствора
Номер опыта [SiO2], г/л Время, ч Темп., °С Фазовый состав
Основа Примеси
Опыт 4 3,1 10 95 Na12Ali2Sii2O48-27 H2O + 1,08Na2O-Al2O3-1,8SiO2-1,8H2O+ Na5,7Al5,7Sii0,3O32-12 H2O Преобладает аморфная фаза
Опыт 5 6,2 8 95 аморфная фаза Na12Al12Si12O48- 27 H2O (цеолит LTА)
Опыт 6 6,2 10 95 аморфная фаза Na12Al12Si12O48' 27 H2O (цеолит LTА)
Опыт 7 6,2 12 95 Na^Al^SbO«-27 H2O (цеолит LTА) присутствует аморфная фаза
Опыт 8 18,5 12 95 Аморфная фаза
Опыт 9 18,5 14 95 Аморфная фаза
Опыт 10 9,2 14 95 Na12Ali2Sii2O48- 27 H2O (цеолит LTА) аморфная фаза
Опыт 11 9,2 16 95 Na12Al12Si12O48' 27 H2O (цеолит LTА) аморфная фаза
Рисунок 3. Рентгенограммы образцов (опыт 1 - время синтеза 12 часов, ^Ю2]=6,2 г/л, опыт 3 - время синтеза 12 часов, [^02 ]=18,5 г/л )
Рисунок 4. Рентгенограммы осадков на основе промышленного алюминатного раствора
Таблица Б. Химический состав образцов
Номер опыта Массовая доля, %
Si А1 Na
Опыт 8 17,2 14,1 9,59
Опыт10 16,6 14,0 9,26
Рисунок 5. Рентгенограмма осадка - опыт 10
Увеличение времени синтеза в данном случае, положительно сказывается как на степени кристалличности образцов, так и на уменьшении концентрации [ЭЮ2] в фильтрате (рисунок 6), что говорит о возможности дальнейшего использования раствора, с целью получения ги-дроксида алюминия, так как алюминий, присутствующий в исходном растворе, не полностью расходуется на кристаллизацию цеолита. Значение остаточной концентрации [А^Оз] в фильтрате зависит от количества добавляемого силикатного раствора в исходную реакционную смесь (рисунок 7). Если считать оптимальной концентрацией [ЭЮ2] = 9,2 г/л для синтеза цеолита, концентрация [А^Оз] в фильтрате составляет порядка 38 г/л.
Рисунок 6. Гоафик зависимости остаточной концентрации ^О2] в фильтрате от времени синтеза
Рисунок 7. График зависимости остаточной концентрации АШз и Na2O в растворе от количества добавляемого силиката натрия
Заключение
В ходе работы был исследован промышленный алюминатный раствор с глиноземного предприятия. На основе его химического состава приготовлен идентичный ему чистый синтетический алюминатный раствор. Выявлено, что при добавлении к нему раствора силиката натрия и выдерживании данной смеси в автоклаве кристаллизуется цеолит типа LTA. Оптимальными условиями синтеза цеолита можно считать: Т = 95 °С, время синтеза 12 ч.
На основе промышленного алюминатного раствора при содержании [SiO2] = 9,2 г/л в исходной реакционной смеси и времени синтеза 16 ч также получен цеолит типа LTA. После окончания эксперимента [SiO2] в фильтрате практически отсутствует.
После выделения цеолита из реакционной смеси был получен фильтрат с остаточной концентрацией [Al2O3] порядка 3B г/л и [Na2O] порядка 4B г/л, который рекомендуется возвращать в основной процесс.
Литература
1. Руйга И.Р., Особенности инновационного развития алюминиевой отрасли Российской Федерации // Концепт. 2015. № B. С 10-16.
2. Зандер Е. В., Смирнова Т. А. Формирование сырьевой независимости алюминиевой промышленности России // Региональная экономика: теория и практика. 200B. №. 6. С. 2-B.
3. Логинова И.В. Изучение вопроса комплексной переработки бокситов среднетиманского месторождения // Известия высших учебных заведений. Цветная металлургия. 2013. № 1. С. 27-32.
4. Логинова И. В. Новые направления в производстве глинозема //III Международная научно-техническая конференция» Металлургия легких и тугоплавких металлов». 2014. С. 17-24.
5. Алексеев А.И. Комплексная переработка апатит-нефелиновых руд на основе создания замкнутых технологических схем // Записки Горного института. 2015. С. 75-B1.
6. Mishra C., Pani B. S. Manufacture of Detergent Grade Zeolite-A from Sodium Aluminate Liquor of Alumina Refinery, Damanjodi: NALCO's Experience and Success Story // Light metals-warrendale-proceedings-. TMS. С. 119.
7. Аджиев А.Ю., Морева Н.П., Долинская Н.И. Отечественные цеолиты для глубокой осушки газа при производстве сжиженного природного газа // НефтеГазоХи-мия. 2015. № 3. С. 34-3B.
B. Травкина О. С. [и др.]. Синтезы порошкообразных цеолитов типов LTA и FAU из каолинита // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №.4. C. 21-25.
9. Мылтыкбаева Л. А. Технология получения цеолитов из зол ТЭЦ // Энерготехнологии и ресурсосбережение. 2009. С. 49-52
10. Wang C. [et al.]. Synthesis of zeolite X from lowDgrade bauxite //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. Т. BB. №. 7. С. 1350-1357.
11. Hosseini S. A. Optimization of Synthesis Conditions of Zeolite 4A from Nepheline Syenite // International Journal of Materials Chemistry and Physics. 2015. № 2. С. 93-9B.
12. Ашихмин А. А., Белова А. Г. Оценка эффективности проектов организации глиноземно-цеолитовых производств //Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2003. №. 1. С. 2B-30.
13. Алиева С. Б. [и др.]. Получение широкопористого морденита из алюминатного раствора глиноземного производства // Новое в технике и технологии. 2001. С. 24-26.
Reference
1. Rujga I.R., Osobennosti innovacionnogo razvitiya alyuminievoj otrasli Rossijskoj Federacii // Koncept. 2015. № 8. S 10-16.
2. Zander E. V., Smirnova T. A. Formirovanie syr'evoj nezavisimosti alyuminievoj promyshlennosti Rossii // Region-al'naya ehkonomika: teoriya i praktika. 2008. №. 6. S. 2-8.
3. Loginova I.V. Izuchenie voprosa kompleksnoj per-erabotki boksitov srednetimanskogo mestorozhdeniya // Iz-vestiya vysshih uchebnyh zavedenij. Cvetnaya metallurgiya.
2013. № 1. S. 27-32.
4. Loginova I. V. Novye napravleniya v proizvodstve glinozema //III Mezhdunarodnaya nauchno-tekhnicheska-ya konferenciya" Metallurgiya legkih i tugoplavkih metallov".
2014. S. 17-24.
5. Alekseev A.I. Kompleksnaya pererabotka apa-tit-nefelinovyh rud na osnove sozdaniya zamknutyh tekhno-logicheskih skhem // Zapiski Gornogo instituta. 2015. S. 7581.
6. Mishra C., Pani B. S. Manufacture of Detergent Grade Zeolite-A from Sodium Aluminate Liquor of Alumina Refinery, Damanjodi: NALCO's Experience and Success Story // Light metals-warrendale-proceedings-. TMS. S. 119.
7. Adzhiev A.YU., Moreva N.P., Dolinskaya N.I. Otechestvennye ceolity dlya glubokoj osushki gaza pri proizvodstve szhizhennogo prirodnogo gaza // NefteGazoHimiya. 2015. № 3. S. 34-38.
8. Travkina O. S. i dr. Sintezy poroshkoobraznyh ceolitov tipov LTA i FAU iz kaolinita // Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2011. T. 16. №.4. C. 21-25.
9. Myltykbaeva L. A. Tekhnologiya polucheniya ceolitov iz zol TEHC // Energotekhnologii i resursosberezhenie. 2009. S. 49-52
10. Wang C. et al. Synthesis of zeolite X from lowD grade bauxite //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. T. 88. №. 7. S. 1350-1357.
11. Hosseini S. A. Optimization of Synthesis Conditions of Zeolite 4A from Nepheline Syenite // International Journal of Materials Chemistry and Physics. - 2015. № 2. S. 93-98.
12. Ashihmin A. A., BelovaA. G. Ocenka ehffektivno-sti proektov organizacii glinozemno-ceolitovyh proizvodstv // Gornyj informacionno-analiticheskij byulleten' (nauchno-tekh-nicheskij zhurnal). 2003. №. 1. S. 28-30.
13. Alieva S. B. i dr. Poluchenie shirokoporistogo mordenita iz alyuminatnogo rastvora glinozemnogo proizvod-stva //Novoe v tekhnike i tekhnologii. 2001. S 24- 26.
