CC BY
26УДК 661.183.6+665.644.26
Alina A. Shaydulina1, Natalia K. Kondrasheva2, Dmitry O. Kondrashev3, Albert S. Gaar4, Vladimir V. Vasil'ev5
NEPHELINE CONCENTRATE IN THE SYNTHESIS OF LOW-MODULAR ZEOLITES
St Petersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Petersburg ,199106, Russia
This paper considering the possibiitty of using nepheiine concentrate from the waste of JSK Apattte benefciating plant as the main component in the synthesis of iow-moduUus zeolites. The granuiometric composition of the nepheiine concentrate and the chemical composition of the separate fractions were determined. An experiment was conducted with obtaining a NaX type zeoite based on nepheiine concentrate as the feedstock. The synthesis time was 24 hours. Phase composition ofparity was determined by X-ray phase analysis. Chemical composition was determined by X-ray fluorescence analysis. Percentage of crys-taiinity of synthesized samples was determined with respect to the commercial NaX type zeoite. As well as siicon module was calculated due to basis of data on the chemical composition of zeoites
Keywords: nepheline concentrate, alumina, aluminate solution, silicate solution, hydrothermal synthesis, NaX-type zeolite.
Введение
На сегодняшний день в Мурманской области широко развита горная промышленность, в которой работают комбинаты, перерабатывающие медно-никелевые, апатит-нефелиновые и слюдяные руды. Апатит, входящий в состав апатит-нефелиновой руды, добываемой горно-обогатительным комбинатом «Апатит», является качественным сырьем для производства удобрений и пользуется большим спросом на мировом рынке. Нефелиновый концентрат, получаемый из хвостов обогащения данной руды, стал сырьем для производства глинозема. Однако потребление нефелинового концентрата в настоящее время ограничено мощностью ОАО «Пикалевский глиноземный завод» - около 1,5 млн. т/год, в то время как возможности АО «Апатит» в несколько раз больше [1-3].
В связи с тем, что потребность в апатитовом концентрате постоянно возрастает, на базе АО «Апатит» в хвостохранилищах обогатительных фабрик
А.А. Шайдулина1, Н.К. Кондрашева2, Д.О. КондрашевЗ,
А.С. Гаар4, В.В. Васильев5
НЕФЕЛИНОВЫЙ КОНЦЕНТРАТ В СИНТЕЗЕ НИЗКОМОДУЛЬНЫХ ЦЕОЛИТОВ
Санкт-Петербургский горный университет, 21 линия, 2, Санкт-Петербург, 199106, Россия
В статье рассматривается возможность использования сырья (нефелинового концентрата), полученного из отходов обогатительных фабрик АО Апатит в качестве основного компонента в синтезе низкомодульны>/х цеолитов. Бы>/л определен гранулометрический состав нефелинового концентра и химический состав отдельно выделенных фракций. Проведена работа по получению цеолита типа NX с использованием нефелинового концентрата. Время синтеза составило 24 часа. Определение фазового состава полученных образцов проводили при помощи рентгенофазового анализа, а химический состав при помощи рентгенофлуоресцентного анализа. Определена степень кристалличности образцов и на основе данных о химическом составе цеолитов рассчитан их кремниевый модуль.
Ключевые слова: нефелиновый концентрат, алюми-натный раствор, силикатный раствор, гидротермальный синтез, цеолит типа 1№Х.
накопилось более 750 млн.т отходов, содержащих сотни миллионов тонн нефелина [4, 5].
С другой стороны, с целью расширения источников сырья, упрощения технологии и уменьшения стоимости получаемых продуктов на сегодняшний день российскими и зарубежными учеными активно изучается возможность вовлечения различного природного алюминийсодержащего сырья (каолина, метакаолина, сиенита, низкокачественного боксита) в синтез низкомодульных цеолитов [6-14].
В связи с этим авторы считают, что нефелиновый концентрат перспективно использовать в синтезе цеолитов типа 1№А и 1№Х, являющихся эффективными и дорогостоящими адсорбентами, цена которых варьирует от 2000 до 3800 $/т. Разработка технологии получения цеолитов с использованием нефелинового концентрата позволит не только утилизировать часть отходов обогатительных фабрик, но и решить вопрос вовлечения новых видов сырья в синтез цеолитов,
1. Шайдулина Алина Азатовна, аспирант каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: alina_nmsu@mail.ru
Alina А. Shaydulina, PhD-student of Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing
2. Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: natalia_kondrasheva@mail.ru
Natalia К. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of Department of Chemical Engineering and Energy Carriers Processing
3. Кондрашев Дмитрий Олегович, канд. техн. наук, доцент каф химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: Kondrashev_DO@pers.spmi.ru
Dmitry O. Kondrashev, Ph.D (Eng.), associate professor of Chemical Technology and Processing of Utilities
4. Гаар Альберт Сергеевич, студент каф. химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail: alt3gaar@gmail.com Albert S. Gaar, student of Department of Chemical Technology and Processing of Utilities
5. Васильев Владимир Викторович канд. техн. наук, ассистент каф. металлургии, e-mail: vladimir_vasiliev_spb@mail.ru Vladimir V. Vasil,ev, Ph.D (Eng.), assistant of Department of Metallurgy
Дата поступления - 27 ноября 2018 года
основными потребителями которых являются нефтеперерабатывающие, газоперерабатывающие и газодобывающие отрасли, сотрудничающие на сегодняшний день как с зарубежными, так и с российскими производителями [15].
БЮ2/А120з от 3,8 до 6,2; Na2O/S¡O2 от 1,2 до 2,6; Н20/№20 от 20 до 70. Температура синтеза принята, исходя из ранее известного опыта получения цеолитов как российскими, так и зарубежными учеными и варьировалась в диапазоне от 75 до 95 °С (таблица 1).
сырье
1П
Шихта
1| II
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были использованы нефелиновый концентрат и раствор силиката натрия, содержащий 31 % диоксида кремния и 12 % окиси натрия. Анализ распределения частиц нефелинового концентрата по размеру проводили на лазерном анализаторе "Microsizer 201" в диапазоне размера частиц от 1,2 до 300 мкм. Химический состав отдельно выделенных фракций нефелинового концентрата был проанализирован при помощи рентгенофлуоресцентного анализа.
По схеме, представленной на рисунке 1, был синтезирован цеолит типа №Х. Нефелиновый концентрат размалывали, пропускали через сито размером 250 мкм и сушили при температуре 100 °С в течение одного часа.
Для опыта бралась навеска в количестве 15 г, которая смешивалась с каустической содой в заданном соотношении. Смесь выдерживали в печи при температуре 350 °С, затем помещали в автоклав объемом 250 см3, куда также добавлялся подготовленный раствор силиката натрия и часть оборотного раствора. По истечении времени синтеза осадок отделяли от раствора и промывали теплой дистиллированной водой до рН = 7-8. Осадок сушили в течение 2 ч при температуре 120 °С, а затем прокаливали в течение 4 ч при температуре 650 °С. Расчет загрузки компонентов проводился исходя из мольного соотношения компонентов в реакционной смеси:
Таблица 1. Параметры синтеза цеолитов с использованием нефелинового концентрата
Каустическая сода
Обработка при темепратуре
350?
\
Сырье для
синтеза
Гчдротермальный
синтез
цеолит
ФормоВка
Г
[ушка и
Рисунок 1. Схема получения цеолита из нефелинового концентрата
Номер опыта Соотношение компонентов в реакционной смеси Температура синтеза, °С Время синтеза, ч
SiO2/Al2Oз №20^02 Н20/№20
1 3,8 2,0 40 95 24
2 4,8 2,0 40
3 4,8 1,2 60 75
4 4,8 2,4 60 95
5 6,2 1,2 60
6 4,3 1,4 50
7 4,6 1,2 60
8 4,6 1,2 70
9 4,2 2,6 20
10 4,2 2,0 30
Методом рентгеновской дифракции установлено соответствие структуры полученных образцов цеолитов структурному типу NaX. Рентгенофазный анализ цеолитов проводился на рентгеновском порошковом дифрактомет-ре XRD-7000 фирмы «Shimadzu» с излучением Си Ка. Расшифровка велась с использованием баз данных JCPDS и ICSD. Для уточнения параметров кристаллической решетки и определения количественного содержания фаз в образцах был использован метод полнопрофильного анализа рентгенограмм поликристаллов (метод Ритвельда). Степень совпадения экспериментальной и теоретической рентгенограмм контролировалась по четырем R-факторам: Rwp(%) - взвешенный, ^(%) - профильный, ке(%) - ожидаемый, GofF(%) -критерий х2.
Степень кристалличности образцов полученных цеолитов определяли по отношению к эталонному образцу, синтезированному из растворов по известной методике. Кремниевый модуль цеолитов (мольное соотношение S¡O2/Al2O3) рассчитывали по уравнению 1.
м ^ 5Юг _ Смо2 ■ МА1-р3
(1)
А12Оъ С АО ■ Мо
где С™ массовая доля оксида кремния, %; г - мас-
¿(2 _ А/2О3
совая доля оксида алюминия, %; М,, п , М„.„ - молеку-
А/2 03 о1(2
лярные массы оксидов алюминия и кремния.
Обсуждение результатов
Распределение частиц по размеру исходного нефелинового концентрата представлено на рисунке 2.
Рисунок 2. Распределение частиц нефелинового концентрата по размеру: 1 - партия № 1; 2 - партия № 2
Наибольшее количество частиц нефелинового концентра имеет размер в диапазоне от 98 до 300 мкм. Различные партии нефелинового концентрата имеют идентичную картину распределения частиц по размеру, что говорит постоянстве свойств различных партий привоза нефелинового концентрата. Химический состав отдельных фракций нефелинового концентрата представлен в таблице 2. Различий в химическом составе между отдельно выделенными фракциями не наблюдается. В сырье присутствует значительное количество кремнезема и оксида алюминия до 45,1 % мас. и 25,7 % мас. соответственно. Также для сырья характерно наличие щелочей.
В результате проведенных серий опытов и итогам анализа цеолитов, были установлены оптимальные параметры гидротермального синтеза, при которых полученные осадки соответствовали монофазе определенного типа цеолита. Рентгенограммы осадков представлены на рисунках 3 и 4.
Таблица 2. Химический состав фракций нефелинового
концентрата
Содержание, %
Компоненты -50 мкм +50-100 + 100- +250
мкм 250 мкм мкм
бю2 44,4781 43,2614 43,5235 45,1099
АьЮз 24,6881 25,3041 25,7082 25,0080
К2Ю 10,5009 10,9403 10,1733 9,1151
Ма2Ю 12,6661 14,0925 13,9396 12,9738
Ре=Юз 4,5710 4,4350 4,3105 3,8379
СаЮ 1,0841 0,6204 0,7123 1,5889
Тю2 0,5211 0,3800 0,4809 0,5124
МдЮ 0,4061 0,2455 0,2784 0,3565
Р=Ю5 0,3016 0,1872 0,3377 0,9262
БЮз 0,3405 0,1826 0,1921 0,1432
БгЮ 0,0784 0,0626 0,0754 0,1120
МпЮ 0,0987 - 0,0650 0,0779
ВаО 0,0619 0,0455 0,0493 0,0509
С1 0,0944 0,0740 0,0723 0,1376
7Ю2 0,0436 0,0387 0,0251 0,0150
иь2ю 0,0261 0,0260 0,0205 0,0143
NN3 0,0055 - 0,0066 -
Сг=Юз 0,0097 0,0109 0,0139 0,0091
Са2Ю3 0,0035 0,0039 0,0035 -
Рисунок 3. Рентгенограммы продуктов гидротермальной реакции продолжительностью 24 ч, полученных из реакционных смесей с
соотношением компонентов:
(a) - БЮ/ЛЬОз = 4,6; Ш20/БЮ2= 1,2; НЮ/ШЮ =40
(b) - БЮ/ЛЮз = 4,8; №0/^0== 1,2; НО/ЫаЮ =40
(c) - БЮ/ЛЮз = 4,8; ЫаЮ/БЮ2= 1,2; НО/ЫаЮ = 60 (б) - БШЛЮз = 3,8; №2Р/БЮ2= 1,2; НЮ/ЫаЮ = 70
! theta, degrees
Рисунок 4. Рентгенограммы продуктов гидротермальной реакции продолжительностью 24 ч, полученных из реакционных смесей с
соотношением компонентов:
e) условия: БЮ/ЛЬОз = 4,3; Na2O/SiÛ2 = 1,4; HzO/NazO = 50 f) условия: БЮ/ЛЬОз = 4,6; Na2O/SiÛ2 = 1,2; HzO/NazO = 60 g) условия: SiÛ2/Al2O3 = 4,6; Na2O/SiÛ2 = 1,2; H2O/Na2O = 70 h) условия: SiO2/Al2O3 = 4,2; Na2O/SiO2 = 2,6; H2O/Na2O = 20
i) условия: SiÛ2/A2O3 = 4,2; Na2O/SiÛ2 = 2,0; H2O/Na2O = 30
Фазовый состав образца представлен цеолитом типа №Х, что подтверждается наличием на рентгенограмме характеристических пиков в области углов 20 = 11.72, 15.48, 18.48, 20.12, 23.38, 26.72, 30.36, 31.04, 32.08, 33.66, 37.44, 40.94.
Проведение гидротермального синтеза без добавления силикатного раствора ведет к образованию цеолита №Х и большому количеству аморфной фазы в образце. В осадке также содержится непрореагировав-ший нефелин. Установлено, что по прохождению 24 ч и температуре 75 °С продукт кристаллизации представляет собой смесь цеолитов типа №А и №Х. Увеличение температуры до 95 °С приводит к кристаллизации цеолита №Х. Дальнейшее увеличение температуры также приводит к наличию цеолита типа №А в продукте кристаллизации. При отношении SiO2/Al2O3 равном 4,3 продукт кристаллизации преимущественно представляет собой цеолит NaA. Увеличение отношения Н20/№20 в реакционной смеси выше 60 и уменьшение ниже 30 ведет к худшей кристаллизации цеолитов со степенью кристалличности 61 и 35 % соответственно. Увеличение отношения Si02/Al203 до 4,6 в данном случае тоже никак не улучшает процесс кристаллизации. Лучший образец цеолита (степень кристалличности 90 %), полученный с использованием нефелинового концентрата был синтезирован при соотношении компонентов в реакционной смеси Si02/Al203 = 4,8; №2О^Ю2 = 2,0; Н20/№20 = 40. Температура процесса и время синтеза - 95 °С и 24 часа соот-
ветственно. Интенсивность пиков рентгенограммы в данном случае указывает на то, что синтезированный образец обладает высокой фазовой чистотой и кристалличностью. Также в образцах присутствует цеолит типа NaА, что подтверждается наличием на рентгенограмме рефлексов в области углов 20 равных 13.90, 16.06, 21.68, 24.18, 27.16, 29.62, 34.34.
Параметры кристаллической решетки на примере образца 2 представлены в таблице 4. Химический состав полученных цеолитов представлен в таблице 5.
Таблица 3. Результаты/ рентгеноструктурного анализа и степень кристалличности цеолитов, полученных на основе нефелинового ___концентрата
Номер Фазовый состав Степень кри-
опыт Основа Примеси сталличности, %
1 NaX + NaA + нефелин + аморфная фаза -
2 NaX 90
3 NaX + NaA Аморфная фаза 16
4 NaX + NaA Аморфная фаза 61
5 NaX + NaA Аморфная фаза 42
6 NaA NaX -
7 NaX 63
8 NaX + NaA 61
9 NaX + NaA+ аморфная фаза 35
10 NaX NaA 75
Таблица 4. Основные параметры кристаллической решетки цеолита Гопыт 2)
Наименование параметра Значение
Формула Al7lNа7lOз84Sil21
Число атомов в ячейке 647
Масса ячейки, а.е.м 892561,60
Рассчитанная плотность, г/см3 1,402
Степень совпадения экспериментальной
и теоретической рентгенограмм, %
Rwp фактор ( взвешенный) 8,28
Rp фактор (профильный) 6,35
Re фактор ожидаемый 5,71
Таблица 5. Химический состав синтезированных цеолитов
Характеристики цеолита
Образец Химический состав, % масс. SiOz/AlzO3
SiO2 AlzO3 NazO К2О
Опыт 2 47,3 25,4 15,1 3,5 3,2
Опыт 10 44,3 27,5 19,9 3,6 2,7
Заключение
В работе были получены образцы низкомодульных цеолитов из нефелинового концентрата и определены структуры полученных образцов. Показано, что порошкообразный цеолит структурного типа NaX высокой степени кристалличности и фазовой чистоты образуется при соотношении компонентов в реакционной смеси SЮ2/Al2Oз = 4,8; Na2O/SD2 =2,0; H2O/Na2O = 40 при температуре и времени синтеза 95 °C и 24 ч соответственно. Степень кристалличности наилучшего образца цеолита с кремниевым модулем равным 3,2 составил 90 %.
Литература
1. Алексеев, А.И. Комплексная переработка апатит-нефелиновых руд на основе создания замкнутых технологических схем // Записки горного института. 2015. Т. 215. С. 75-81.
2. Гершенкоп А.Ш., Хохуля М.С., Мухина Т.Н. Переработка техногенного сырья Кольского полуострова // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010. №1. С. 4-8.
3. Павлов К.В. Особенности модернизации старопромышленных регионов // Национальные интересы: приоритеты и безопасность. 2014. №. 28. С. 11-23.
4. Алиева С.Б. Получение широкопористого морденита из алюминатного раствора глиноземного производства // В мире научных открытий. 2010. №. 4-15. С. 60-63.
5. Маринина О.А, Носков В.А. Экономическая эффективность комплексного использования апатитонефелино-вых руд Хибинского месторождения // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). 2011. №. 3. С. 33-44.
6. Павлов М.Л., Травкина О.С, Кутепов Б. И. Разработка синтеза порошкообразного цеолита типа А из каолина // Нефтепереработка и нефтехимия. 2008. № 4. С.61 - 63.
7. Травкина О.С. Синтезы порошкообразных цеолитов типов СТА и FAU из каолинита // Вестник Башкирского университета. 2011. Т. 16. №.4. C. 21-25.
8. Hosseini S.A. Optimization of Synthesis Conditions of Zeolite 4A from Nepheline Syenite // International Journal of Materials Chemistry and Physics 2015. Vol. 1. No. 2. Р.93-98.
9. Mezni M. Synthesis of zeolites from the low-grade Tunisian natural illite by two different methods // Applied Clay Science. 2011. V. 52. N. 3. P. 209-218.
10. Moiina A., Poole C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash // Minerals Engineering. 2004. V. 17. N. 2. P. 167-173.
11. Moreno N. Pure zeolite synthesis from silica extracted from coal fly ashes // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2002. V. 77. N. 3. P. 274-279.
12. Mulgundmath V. P. Adsorption and separation of CO2/N2 and CO2/CH4 by 13X zeolite // The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2012. V. 90. N. 3. P. 730-738.
13. Rainer A.R. Hydrothermalsynthese ausgewählter Zeo-lithe und ihre Charakterisierung durch Adsorption. Stuttgart: Institut für Technische Chemie der Universität, 2004.P.14-28.
14. Wang C. Synthesis of zeolite X from low-grade bauxite // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. V. 88. N. 7. P. 1350-1357.
15. Аджиев А.Ю., Морева Н.П., Долинская Н.И. Отечественные цеолиты для глубокой осушки газа при производстве сжиженного природного газа // НефтеГазоХимия. 2015. № 3. С. 34-38.
Reference
1. Alekseev, A.I. Kompleksnaya pererabotka apatit-nefelinovyh rud na osnove sozdaniya zamknutyh tekhnolog-icheskih skhem / A.I. Alekseev // Zapiski gornogo instituta. T. 215. 2015. S. 75-81.
2. Gershenkop A. SH, Hohulya M.S., Muhina T.N. Pererabotka tekhnogennogo syr'ya Kol'skogo poluostrova // Vest-nik Kol'skogo nauchnogo centra RAN. 2010. №1. S. 4-8.
3. Pavlov K. V. Osobennosti modernizacii staropromysh-lennyh regionov //Nacional'nye interesy: prioritety i bezopas-nost'. 2014. №. 28. S. 11-23.
4. Alieva S. B. Poluchenie shirokoporistogo mordenita iz alyuminatnogo rastvora glinozemnogo proizvodstva //V mire nauchnyh otkrytij. 2010. №. 4-15. S. 60-63.
5. Marinina O. A., Noskov V. A. Ekonomicheskaya ehffek-tivnost' kompleksnogo ispol'zovaniya apatitonefelinovyh rud Hibinskogo mestorozhdeniya //Gornyj informacionno-analiticheskij byulleten' (nauchno-tekhnicheskij zhurnal). 2011. №. 3. S. 33-44.
6. Pavlov M.L., Travkina O.S., Kutepov B.I. Razrabotka sinteza poroshkoobraznogo ceolita tipa A iz kaolina // Neftepererabotka i neftekhimiya. 2008. № 4. S. 61 - 63.
7. Travkina O. S. Sintezy poroshkoobraznyh ceolitov tipov LTA i FAU iz kaolinita // Vestnik Bashkirskogo universiteta. 2011. T. 16. №.4. C. 21-25.
8. Hosseini S. A. Optimization of Synthesis Conditions of Zeolite 4A from Nepheline Syenite. 2015. V.1. N. 2. P. 93-98.
9. Mezni M. Synthesis of zeolites from the low-grade Tunisian natural illite by two different methods //Applied Clay Science. 2011. V. 52. N. 3. P. 209-218.
10. Molina A., Poole C. A comparative study using two methods to produce zeolites from fly ash //Minerals Engineering. 2004. V. 17. N. 2. P. 167-173.
11. Moreno N. Pure zeolite synthesis from silica extracted from coal fly ashes //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2002. V. 77. N. 3. P. 274- 279.
12. Mulgundmath V. P. Adsorption and separation of CO2/N2 and CO2/CH4 by 13X zeolite //The Canadian Journal of Chemical Engineering. 2012. V. 90. N. 3. P. 730-738.
13. Rainer A.R. Hydrothermalsynthese ausgewählter Zeo-lithe und ihre Charakterisierung durch Adsorption.- Institut für Techn. Chemie der Universität Stuttgart,2004.P. 14-28.
14. Wang C. Synthesis of zeolite X from low-grade bauxite //Journal of Chemical Technology and Biotechnology. 2013. V. 88. N. 7. P. 1350-1357.
15. Adzhiev A.YU, Moreva N.P., Dolinskaya N.I. Otech-estvennye ceolity dlya glubokoj osushki gaza pri proizvodstve szhizhennogo prirodnogo gaza // NefteGazoHimiya. 2015. № 3. S. 34-38.
