CC BY
118
УДК 547.562:542.955:547.532
Т. Л. Пучкова, Э. В. Чиркунов, А. М. Губайдуллина,
Х. Э. Харлампиди
АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА ДЕЦЕНОМ-1 В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ ПРИРОДНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТОВ
Ключевые слова: фенол, децен-1, алкилирование, моноалкилфенол, природный бентонит, модифицирование.
Изучено влияние параметров технологического режима на процесс алкилирования фенола деценом-1 в присутствии катализаторов на основе H/NHs-формы природной глины, а также Al-обменного образца и фиксированного бентонита. Показано, модифицированный природный алюмосиликат обладает высокой селективностью в образовании орто-изомеров; максимальный выход моноалкилфенолов достигается в присутствии фиксированного бентонита.
Keywords: phenol, decene-1, alkylation, monoalkilphenol, native bentonite, modification.
The influence of technological parameters of the regime on the process of phenol alkylation by decene-1 in the presence of catalysts based on H/NH3-forms natural clay and the Al-exchange model and the fixed-bentonite wasexplored. Shown that the modified natural aluminosilicate has a high selectivity in the formation of ortho-isomers and the maximum yield monoalkilfenol achieved in the presence of fixed-bentonite.
Высшие алкилфенолы (ВАФ) - один из важнейших полупродуктов в промышленном органическом синтезе. На их основе производят присадки к топливам и маслам, каучуку, резине, моющие и душистые вещества, неионогенные поверхностно-активные вещества и другие ценные продукты [1].
тт - иом.п.пекс
МЕХАНИЗМ РЕАКЦИИ АЛКИЛИРОВАНИЯ ФЕНОЛА Я-ОЛ ЕФИНАМИ В ПРИСУТСТВИИ КИСЛОТНОГО КАТАЛИЗАТОРА.
В соответствии с современными представлениями, реакция алкилирования ароматических соединений протекает через промежуточное образование карбоний - иона (ст-комплекса) путем присоединения протонированного алкилкатиона и ер2 - гибридизованному атому ароматического ядра.
В более общем случае образованию о-комплекса может предшествовать возникновение п-комплекса между олефином и катализатором или ароматическим соединением.
Наличие в молекуле фенолов гидроксильной группы, повышающей электронную плотность в ароматическом ядре за счет сопряжения неопределенных п-электронов атома кислорода с п-электронами ароматического кольца, способствует стабилизации о-комплекса.
Синтез ВАФ алкилированием фенола высшими олефинами можно осуществить в присутствии различных катализаторов кислотного типа. В настоящее время в промышленной практике алкилфенолы получают с использованием сульфокатионитных катализаторов КУ-2 и КУ-23. Однако КУ-2 подвергает олефины скелетной изомеризации, вызывает миграцию двойной связи, а также имеет место протекание вторичных реакций, таких как полимеризация олефинов, переалкилирование и т.д. Наличие примесей в алкилфенолах значительно ухудшает качество продуктов, получаемых на их основе. Возникают также проблемы с регенерацией катализатора [1].
Целью настоящего исследования является поиск гетерогенных катализаторов, обладающих высокой активностью в реакции алкилировании фенола олефинами и селективностью в образовании орто-изомеров. При этом изучали влияние температуры, соотношение реагентов и катализаторов, продолжительности реакции на процесс алкилирования.
В работе приведены результаты исследования реакции алкилирования фенола деценом-1 с участием катализаторов, приготовленных модифицированием природного бентонита.
Экспериментальная часть
Реакцию алкилирования фенола деценом-1 проводили в жидкой фазе. Жидкофазное алкилирование проводили в термостатированной трехгорлой колбе, снабженной термометром, бюреткой для подачи олефина и мешалкой. Для алкилирования фенола применяли децен-1 (ТУ 38.40269-71-89). Катализаторы готовили на основе природногобентонита месторождения республики Татарстан. Характеристика и методика приготовления H/N^-формы катализатора из природного бентонита приведены в работе [2].
Модифицированный бентонит готовили обработкой его H/N^-формы солями металлов в течение 12 часов при комнатной температуре.Затем раствор упаривали, осадок подвергали сушке и термоактивации при 375 оС в течение 4 ч.
Al-обменный образец катализатора получали путем обмена катионов Na+ и Ca2+ в природном бентоните на катионы Al обработкой природной глины 0,5 N раствором нитрата алюминия. Обмен проводили при 80-90 оС в течение 1 ч. Для этого при интенсивном перемешивании ( магнитной мешалкой с электрообогревом) в стакан, содержащий 250 мл 0,5 N раствора нитрата алюминия, приливали суспензию 2 г бентонита в 50 мл дистиллированной воды. По окончании ионного обмена после охлаждения содержимого стакана, верхний слой жидкости сливали, а образовавшийся рыхлый осадок фильтровали на вакуумном фильтре и промывали (1л) горячей дистиллированной водой. Осадок сушили на воздухе, измельчали и прокаливали при 120оС в течение 24ч., а в ряде случаев дополнительно при 400оС в течение 4 ч.[3].
Для приготовления фиксированного бентонита в процессе ионного обмена вместо раствора нитрата алюминия использовали раствор олигомерного гидроксикатиона алюминия. Для его приготовления к 1М раствору Al(NO3)39HO2 в колбе с обратным холодильником приливали 1,25М раствор Na2CO3 в таком количестве, чтобы отношение ОН/Al составило 2,5. По окончании выделения газа раствор кипятили 6 ч. с обратным холодильником. При этом образуется гидроксикатион, имеющий формулу:
[Al13 (O)4(OH)24(H2O)12]7+
Необходимое количество раствора гидроксикатиона Al (отношение Al/глина 5,0 ммоль/г) растворяли в 50 мл дистиллированной воды и к полученному раствору при интенсивном перемешивании приливали суспензию бентонита (2 г глины в 50мл воды). Как и при ионном обмене, реакционную массу непрерывно перемешивали при 80-90оС в течение 1 ч. Все дальнейшие операции проводили, как и при получении Al-обменного бентонита.
Смесь реагентов и катализатора нагревали при перемешивании в колбе до определенной температуры, которую поддерживали в течение заданного времени. После охлаждения раствора реакционную массу разделяли фильтрованием. Осадок промывали диэтиловым эфиром в фильтрат. От фильтрата отгоняли эфир и остаток подвергали разгонке под вакуумом (Р=400 Па) на несколько фракций.
Полученные продукты исследовали путем определения молекулярной массы, показателя преломления, плотности и температуры кипения, а также по данным ИК- и ЯМР 1Н-спектроскопии. ИК-спектры снимали на спектрометре SPECORD 75IR . ЯМР 1Н-спектры получены на спектрометрах VarianGemini-200, BrukerWM-250 и VarianT-60 при 34,5оС с внешним или внутренним стандартом ТМС в CdCl3 или CCl4.
Состав полученных реакционных смесей устанавливали методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-спектрометрии. Для этой цели применяли хроматограф “Цвет-101” с пламенно-ионизационным детектором и программированным нагревом колонки: колонка 2 м х 3мм; газ-носитель - азот; V 50 мг/мин.; скорость движения бумаги 240 мм/ч.; величина пробы 0,2-0,5 мкл; температура детектора 350оС, испарителя 350-400оС. В качестве жидкой фазы использовали 5% SE-30 на хроматоне N-AW.
Идентификация хроматографических пиков и установление структуры изомеров проведены на хромато-масс-спектрометре “Turbomass Gold” фирмы Perkin Elmer. Ионизация электронным ударом. Использовалась капиллярная колонка “PE-XLB” длиной 30 м и внутренним диаметром 0,25 мм. Идентификация органических соединений проводилась с использованием библиотек масс-спектров Nistu и Nbs.
Результаты и их обсуждение
На первом этапе была изучена реакция алкилирования фенола деценом-1 в присутствии Н/ЫИ3-формы активированного природного бентонита (табл.1). Сочетая анализ продуктов алкилирования методами ИК-спектроскопии и хроматографии, удалось установить, что в реакции преимущественно образуются вторичные орто-алкилфенолы.
Таблица 1 - Алкилирование фенола деценом-1 на Н/МИ3-форме бентонита
№ опыта Темпе- ратура, оС Мольное отношен ие фенол: децен-1 Массовое соотношен ие фенол: децен-1 Время, ч Выход моноалкил-фенолов, % от теории Выход дивтор-децилфено-лов, % от теории
1 120 1:1 1:1 4 46,4 -
2 120 2:1 1:1 4 54,1 0,6
3 150 1:1 1:1 4 49,3 0,4
4 150 2:1 1:1 4 69,0 1,6
5 175 2:1 1:1 1 38,3 -
6 175 2:1 1:1 2 57,4 -
7 175 2:1 1:1 3 63,0 2,0
8 175 1:1 1:0,5 4 64,5 -
9 175 1:1 1:1 4 67,6 -
10 175 2:1 1:0,5 4 60,2 -
11 175 2:1 1:1 4 62,6 2,3
Во всех опытах первая фракция - непрореагировавшие исходные фенол и а-олефин. Вывод об этом сделан на основе физико-химических свойств продукта и его спектральных характеристик.
Вторая фракция состояла в основном из смеси орто- и пара-децилфенолов с небольшой примесью диалкилфенолов. Подтверждением наличия в смеси орто- изомера является присутствие полосы поглощения при 752 см -1 (рис.1) и большая интенсивность
низкочастотной компоненты дуплета при 1512 см" [4]. Появление интенсивных полос
поглощения при 829 см-1 и 1174 см-1 указывает на присутствие пара-заместителя. Наличие полос поглощения 752 см-1 и 1174 см-1 в третьей фракции и кубовом остатке свидетельствует о присутствии ди-втор-децилфенолов.
Хроматографический анализ моноалкилата (табл.1, опыт 4) показывает (рис.2), что при общем выходе моноалкилфенолов 69,0% выход орто-втор-децилфенола составляет 60,4%, пара-втор-децилфенола-8,6%. В составе диалкилата 70,5% приходится на моноалкилфенолы и 29,8% диалкилфенолов.
Строение моноалкилфенолов и алкильных заместителей в моноалкилате подтверждено методами ЯМР- и хромато-масс-спектроскопии [5,6]. Резонансные сигналы от протонов алкильной группы сосредоточены в области 0-3 м. д.. Наиболее удаленная концевая метильная группа (-СНз) проявляется в области 0,85 м.д. Сигнал метиленовой цепи (-СН2-)6 наблюдается в виде интенсивного синглета при 1,22 м.д. Метиленовая группа (-СН-), следующая за метиленовой цепью проявляется при 1,58 м.д. Метинный мультиплет (-СН-) проявляется в области 3,0 м.д. Сигнал протонов ароматического кольца проявляется в области 6,75-7,1 м. д., протона ОН-группы наблюдается при 4,44 м.д.
1 I_____________________________________________I______________________________________________! 1 ___________________________________|_____________________________________________I I I_____________________________________________1_
----------------------------------1----------1----------1-----------1----------1----------------------1----------------------1---------------------1----------Г"
4000 3750 3500 5250 3000 2750 2500 2250 2000 1750 150} 1250 1000 750 500
ИачегдеЬег с»'*
Рис.1 - ИК-спектр монодецилфенола, полученного алкилированием фенола деценом-1 в присутствии Н/МИэ-формы природного бентонита
В масс-спектрах моноалкилата максимальным является пик перегруппировочных ионов с массой 107. Так как при диссоциативном распаде молекулярных ионов преимущественно образуются ионы, связанные с отщеплением более крупных алкильных групп, присоединенных к а-атому углерода, то в масс-спектрах алкилфенолов преобладают (в зависимости от структуры изомеров) пики с массами 121, 135, 149, 163 и т.д. Наличие в масс-спектрах моноалкилата вышеуказанных ионов свидетельствует о том, что при алкилировании фенола деценом-1 на Н/ЫИ3-форме природного бентонита образуются алкилфенолы, различающиеся как положением алкильного заместителя в бензольном кольце, так и положением оксифенильной группы в алкильном радикале.
Рис. 2 - Хроматограммадецилфенола: 1 - фенол; 2 - децен-1; 3,4,5,6 - моноалкилфенолы СюНго; 7,8,9,10,11 - диалкилфенолы С10Н20
Влияние параметров технологического режима на выход моноалкилфенолов изучали в интервале температур 120-175оС, при мольном соотношении фенол :олефин=1:1^2:1, массовом соотношении фенол:катализатор=1:0,5^1:1, времени реакции 1^4 часа.
Максимальный выход децилфенолов (69,0%) получается при температуре 150оС. С повышением температуры реакции до 175оС селективность процесса снижается, увеличивается выход пара-втордецилфенола и диалкилзамещенных фенолов в высококипящей фракции.
На направление реакции алкилирования фенола деценом-1 оказывает влияние также изменение отношения реагирующих компонентов (табл.1).
Заметное влияние на выход целевых продуктов оказывает и продолжительность реакции алкилирования (табл.1). При температуре 150оС и отношении фенол :децен-1, равном 2:1, увеличение времени реакции до определенного предела положительно влияет на выход моноалкилфенолов. Увеличение времени реакции от 1 до 4 ч. повышает содержание орто-втор-децилфенола с 37 до 60,4% и способствует образованию ди-втор-децилфенолов.
Анализ экспериментальных данных (табл.2), полученных при алкилировании фенола деценом-1 в присутствии бентонита, модифицированного растворами нитрата алюминия и олигомерного гидроксикатиона, при 150 и 175оС и продолжительности опыта 4 ч., показал, что увеличение массового соотношения фенол: катализатор с 1:0,5 до 1:1 положительно влияет на выход орто- и пара-втор-децилфенолов, количество которых увеличивается от 59,6 до 68,1% и 48,5 и 70,8% соответственно; одновременно так же повышается выход ди-втор-децилфенолов.
Как видно, при алкилировании в присутствии А1-обменного образца выход моноалкилфенолов по сравнению с Н/ЫНз-формой активированной глины увеличивается нат достаточно небольшую величину с 69,0 до 70,8 %. Небольшое повышение активности катализатора, по-видимому, связано с тем, что при прокаливании осадка при 1 20 и 400 оС катионы А13+ перемещаются из больших полостей, где протекает реакция в недоступные места каркасной решетки бентонита и стабилизируют ее согласно [7].
Таблица 2 - Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии природной глины, модифицированной растворами нитрата алюминия и олигомерного гидроксикатиона алюминия
№ опыта Температура, оС Мольное отношение фенол: децен-l Массовое соотношение фенол: катализатор Время, ч Выход моноалкилфено лов, % от теории
1 120 1:1 1:0,2 4 15,8
2 120 1:1 1:0,5 4 33,3
3 150 1:1 1:0,2 2 16,7
4 150 1:1 1:0,2 4 18,3
5 150 1:1 1:0,5 2 41,8
6 150 1:1 1:0,5 4 43,2
7 150 2:1 1:0,5 4 59,6
8 150 2:1 1:1 4 68,1
9 175 1:1 1:0,2 4 33,0
10 175 1:1 1:0,5 2 48,5
11 175 1:1 1:0,5 4 49,5
12 175 2:1 1:1 4 70,8
13 175 2:1* 1:1 4 82,1
*-А1-фиксированный бентонит
—А—AI(N03)*9H20
20 ' | | — AI(N03)3
10 О
100 120 140 160 180
Температура,С
Рис. 3 -Зависимость выхода моноалкилфенолов от температуры при алкилировании в присутствии модифицированных бентонитов
Фиксирование бентонита с помощью олигомерного гидроксикатиона повышает активность и селективность природной глины и выход моноалкилфенолов по сравнению с H/N^-формой природного алюмосиликата увеличивается соответственно с 69,0 до 82,12%. Заметное повышение активности при прокаливании фиксированного бентонита при 120 и 400оС по мнению авторов [3] вызвано увеличением его удельной поверхности и
соответственно ростом общего числа кислотных центров. Кроме того, введение катиона AI13
позволяет увеличить межплоскостное расстояние до 18А.
Литература
1. Серебряков, Б.Р. Высшие олефины / Б.Р.Серебряков и др. - Л.: Химия, 1984. - С. 264.
2. Мустакимов, Э.Р. Реакционная способность модифицированных бентонитов в реакциях алкилирования бензола высшими а-олефинами/Э.Р.Мустакимов, Э.В.Чиркунов, Х.Э.Харлампиди// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - вып. 1. - С. 141-146.
3. Исагулянц, Г. В. Катализаторы алкилирования бензола высшими олефинами на основе бентонита /Г.В.Исагулянц и др. // Кинетика и катализ. - 1993. - Т.34. №2. - С.291-295.
4. Арешидзе, Х.И. Алкилирование фенола гексеном-1 на модифицированных природных алюмосиликатах / Х.И.Арешидзе и др. // Нефтехимия. - 1979. - Т.19. - №2. - С. 188-192.
5. Выхрестюк, Н.И. Хромато-масс-спектрометрическое исследование индивидуального состава продуктов алкилирования фенола олефинами /Н.И.Выхрестюк и др.// Нефтехимия. - 1983. - Т.23. -№5. -С.650-654.
6. Плиев, Т.Н. Исследование изомеризации высшихмоноолефинов в процессе реакции алкилирования фенола методами инфракрасной спектроскопии и ЯМР //Т.Н.Плиев. // Журнал прикладной спектроскопии. - 1971. - Т.14. - Выпуск 3. - С.463-477.
7. Топчиева, К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / К.В.Топчиева, Х.Ш.Тхоанг.// М.: Издательство Московского университета. - 1976. - С.140.
О Т. Л. Пучкова - соиск. каф. общей химической технологии КГТУ, tatjana-lvovna@rambler.ru;
Э. В. Чиркунов - проф. каф. общей химической технологии, А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, рук-ль отдела аналитических исследований ФГУП «ЦНИИ Геолнеруд»; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КГТУ.
