CC BY
139
Т. Л. Пучкова, А. И. Салахутдинова, Т. З. Лыгина,
А. М. Губайдуллина, Х. Э. Харлампиди
МОДИФИКАЦИЯ ПРИРОДНОГО БЕНТОНИТА (- H/NH3, Al(NO3)3, -ОН)
И ИССЛЕДОВАНИЕ ЕГО ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ
Ключевые слова: фенол, децен-1, алкилирование, природный бентонит, модифицирование.
Исследованы физико-химические свойства модифицированных бентонитов, использованных в реакции алкили-рования фенола деценом-1 в качестве катализатора. На основании экспериментальных данных и результатов рентгенографического, термического анализов и метода оптической микроскопии можно установить, что модификация бентонита солями аммония, алюминия и раствором гидроксикатиона алюминия позволяет увеличить удельную поверхность катализатора, число кислотных центров и межплоскостное расстояние.
Keywords: phenol, decene-1, alkylation, native bentonite, modification.
Physical and chemical properties of modified bentonits used in reaction the alkylation ofphenol decen-1 as the catalyst are investigated. On the basis of experimental data and results of radiographic, thermal analyses and a method of optical microscopy it is possible to establish that modificated bentonits by salts of ammonium, aluminum and a solution hy-droxycation aluminum allows to increase a specific surface of the catalyst, number of the acid centers and interplane
distance.
Введение
Повышение эффективности использования и развития минерально-сырьевой базы бентонитовых глин России, являющихся одним из весьма важных видов минерального сырья, необходимого для производства различных видов промышленной продукции, несомненно является весьма актуальной проблемой. В алюмосиликатном катализе наибольшее значение имеют глинистые минералы - монтмориллонит, каолинит и др. - обычно присутствующие в природных катализаторах, которые обладают высокой связующей способностью, термической устойчивостью, а также адсорбционной и каталитической активностью.
Целью настоящей работы являлось получение моноалкилфенолов алкилированием фенола деценом-1 с использованием бентонита в качестве катализатора.
Экспериментальная часть
Реакцию жидкофазного алкилирования фенола деценом-1 проводили в термостатированной трехгорлой колбе, снабженной термометром, бюреткой для подачи олефина и мешалкой. Катализаторы готовили на основе природного бентонита месторождения республики Татарстан. Реакция проводилась при температуре 175оС времени реакции 4 часа, при мольном соотношении фенол: олефин=2:1 и массовом соотношении катализатор :фенол=1:1 [2].
Образцы катализаторов на основе природного бентонита, обладающих высокой активностью в реакции алкилирования фенола деценом-1, исследовались методами рентгеновской дифракции, термического анализа и оптической микроскопии.
В качестве объектов исследования были использованы В образцов бентонитовой глины - исходная, отмытая водой, модифицированная катионами H/NH3+, ОН+, Ai+ до и после реакции алкилирования (таблица №1). Модифицированием бентонитовых глин растворами солей аммония (H/N^-форма), алюминия (Ai+3), олигомерным гидроксикатионом
алюминия (Б-ОН) удается увеличить количество кислотных центров, за счет этого повышается активность катализатора в реакции алкилирования фенола деценом-1.
Рентгенографический фазовый анализ образцов бентонитовых глин был проведен на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE фирмы Bruker в режиме съемки: геометрия Брегга-Брентано, гониометр 0-20, фиксированные щели 1 мм, Cu Ka-излучение, 40 kV, 30 mA, шаг сканирования 0.02°, экспозиция - 2 сек/шаг.
Состав образцов исходного (образец №1) и отмытого (образец №2) представлен в табл. 1.
Таблица 1 - Состав исходного и промытого дис-тиллированой водой бентонита
Состав бентонита Исходный бентонит (образец №1), % мас. Бентонит, промытый дистиллированной водой (образец №2), % мас.
смектит 52 52
слюда 7 10
каолинит 3 8
хлорит 2 3
кварц 24 18
полевые шпаты 7 4
цеолит 4 3
кальцит 1 следы
карбонат Ре,Мд,Оа - 2
Рентгеновская дифрактометрия исходного бентонита (образец №1) показала, что в структуре смектитового минерала возможно наличие некоторого количества (до 20%) неразбухающих слюдяных слоев беспорядочно чередующихся с пакетами смектита. Поскольку исследуемый бентонит (образец №2) на 60% состоит из смектита (монтмориллонита), то за основу можем
принять идеальную модель пакета монтмориллонита, состоящего из тетраэдров, в центре которых находится БІ, а в вершинах ионы О и октаэдров, в центре которых ионы АІ или Мд. Они имеют общие ребра, на которых расположены два общих иона кислорода. В зависимости от валентности катионов и степени заполнения ими О-позиций возникают диоктаэдриче-ские сетки. Октаэдры в диоктаэдрических сетках заселены в основном трехвалентными катионами (АІ+3, Ре+3), по два таких октаэдра сходятся к общему боковому ребру, что подтверждается рентгенографическим анализом наших образцов бентонитов.
кремнекн слородные тетраэдры
гидратированные катионы
алюмогндрокснльны е октаэдры
Рис. 1 - Структура монтмориллонита
Результаты и их обсуждение
Рентгеновская дифракгометрия ориентированных препаратов (насыщение глицерином, воздушно сухое состояние, прокаливание при 400оС): интенсивное отражение при 17,9А на насыщенном глицерином образце №1 является диагностическим для смектитовых минералов (расширение межслоевого пространства за счет проникновения молекул глицерина). Отражение при 14 А на воздушно сухом ориентированном препарате говорит о наличии в межслое-вом пространстве катионов щелочно-земельных металлов. В образце, прокаленном при 4000С, отражение при 10А показывает, что удаление воды приводит к сильному уменьшению межслоевого пространства (слои плотно примыкают к друг другу), что затрудняет последующее внедрение веществ, а иногда и полностью исключает его. На данном бентоните реакция алкилирования фенола деценом-1 не идет (табл. 2).
Сравнение дифракционных спектров образцов №1 и №2 показывает, что после промывания образца №1 дистиллированной водой происходит удаление тонкодисперсных частиц кварца и полевых шпатов, а также отмывка приводит к удалению некоторой части дисперсных смектитовых частиц, устойчивых к осаждению.
Для установления значений размера частиц образцы подвергались исследованиям методом оптической микроскопии на приборе 1епауа1 и режиме съемки: увеличение 250 крат, отраженный свет, и методом просвечивающей электронной микроскопии на приборе: микроскоп-микроанализатор ЭММА-4. Препараты приготовлены вытяжкой из водного раствора порошка, предварительно диспергированного в ультразвуковом диспергаторе УЗДН-2Т, нанесением капли на коллодие-вую пленку-подложку с медной сеточкой и последующим напылением в вакуумной установке ВУП-4, в режиме съемки: Цуск.=75 кВ. увеличения: от 1000 до 60000 крат.
Образцы №1 и №2 состоят из мелких округлых частиц различного размера - от 0,5 до > 2 мкм, кото-
рые часто образуют агломераты размерами до 20-30 мкм.
а б
Рис. 2 - а - Образец №1 - Исходный бентонит, б -Образец №2 - Бентонит, отмытый дистиллированной водой
Образование агломерата подтверждается методом электронной микроскопии. В результате активации проб (отмывка, катионные замещения и др.) заметно уменьшаются количество частиц субмикронных (1 -г-
0.1 мкм) и нанометровых (< 0.1 мкм) размеров, линейные размеры и толщина отдельных частиц (частицы становятся более прозрачными). Закругленные очертания характерны для гидратированных, т. е. содержащих свободную воду, минеральных образований, напр., монтмориллонита.
Используя образец №2 в качестве катализатора, реакция алкилирования фенола деценом-1 также не протекает (табл. 2).
Как было отмечено выше, помимо молекул воды в межслоевом пространстве, а также и на поверхности кристаллов, располагаются катионы, которые можно заместить на неорганические и органические катионы для увеличения межплоскостного расстоянии и количества кислотных центров катализатора, поэтому образец №2 подвергали модифицированию и прокаливанию при Т=4000С (образцы №№3,4,5) и непрокаленные (образцы №№3',4',5').
Рентгеновский дифракционный спектр образцов №3, №3' (бентонит, переведенный в НМН3+-
форму) отражает изменение дифракционного поведения смектитовых минералов при дегидратации. Все смектитовые пакеты сместились к межплоскостным расстояниям в 10А и 12А. Сравнивая их с образцом №2, произошло незначительное увеличение полостей [4]. Ввиду этого выход моноалкилата в реакции ал-килирования фенола в присутствии данного катализатора составляет 62,6 % (табл.3, образец №3 и №3') [5].
Рентгеновский дифракционный спектр образцов №4, №4' (бентонит, переведенный в А1(ЫОз)з-форму) отражает изменение дифракции между 9,9А и 13,9А. Это показывает, что не все межслоевые промежутки, насыщенного А1-катионами, способны дегидратироваться и испытывать сжатие. С увеличением каталитической поверхности выход моноалкилата в реакции алкилирования в присутствии данного катализатора составил 70,8 % (табл.3, образец №4 и №4') [5].
Для достижения постоянной пористости проводилась модификация бентонита с помощью олигомерного гидроксикатиона алюминия (образцы №5, №5'). Внедрение гидроксикатиона в глинистые мине-
ралы протекает легко, в результате обмена с межслое-выми катионами. Отражение слабой интенсивности при 14 А может говорить о проникновении в межслои и формировании более устойчивых к температурным воздействиям структур в межслоевом пространстве. Непрерывная дифракция в интервале межплоскостных расстояний 10-14А, а также 14-18А может свидетельствовать о наличии неупорядочной смешанослойной системы из слоев 10А, 14А и 18А. Следует отметить, что значительная часть межслоевых промежутков не реагирует на насыщение и прокаливание при 4000С и выход моноалкилата составил 82,1 %. (табл.2, образец №5 и №5').
Таблица 2 - Физико-химические показатели катализаторов на основе бентонита и результаты ал-килирования фенола деценом-1
Для всех катализаторов можно предположить возможность повторного использования за счет сохранения части смектитовых слоев к регидратации и
созданию устойчивых структур с межплоскостными расстояниями ~18А (гидроксикатион Al) .
Исследования термического поведения образцов №№1-5 были проведены на синхронном термоанализаторе STA 409 PC Luxx в платиновых тиглях в воздушной среде. Скорость нагрева составляла 10К/мин.
По данным термического анализа можно сказать следующее, что во всех образцах содержится межслое-вая вода (происходит потеря массы при температуре 100оС), в средней области температур (250-700°С) потеря массы в результате дегидроксилизации.
Так как бентонит прокаливается при температуре 400°С и реакция алкилирования проводится при температуре не выше 200°С, то можно сделать вывод, что наш бентонит термостабилен в диапазоне температур 250-400°С и выше 700°С.
Выводы
На основании экспериментальных данных, при алкилировании фенола деценом-1 в присутствии природного бентонита, модифицированного H/NH3, Al(NO3)3, Al-OH, выход моноалкилфенола повышается в ряду: Б-H/NH < Б-А1^О3)3 < Б-Al-OH. Полученные данные рентгенографического фазового анализа свидетельствуют, что в данном ряду происходит увеличение удельной поверхности катализатора [6], рост общего числа кислотных центров и повышение межплоско-стного расстояния от 10 А до 17,9 А путем фиксирования бентонита гидроксикатионом Al.
Литература
1. Серебряков Б.Р. Высшие олефины / Б.Р.Серебряков и др. - Л.: Химия, 1984. - С. 264.
2. Мустакимов Э.Р. Реакционная способность модифициро-
ванных бентонитов в реакциях алкилирования бензола высшими а-олефинами/Э.Р.Мустакимов, Э.В.Чиркунов,
Х.Э.Харлампиди// Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. - вып. 1. - С. 141-146.
3. Исагулянц Г.В.Катализаторы алкилирования бензола высшими олефинами на основе бентонита /Г.В .Исагулянц, С.С. Чекин, Г.Н.Вьюнова и др. // Кинетика и катализ. -1993. - Т.34. №2. - С.291-295.
4. Арешидзе Х.И.Алкилирование фенола гексеном-1 на модифицированных природных алюмосиликатах / Х.И.Арешидзе, Г.О.Чивадзе, М.В.Курашов и др. // Нефтехимия. - 1979. - Т.19. - №2. - С. 188-192
5. .ПучковаТ.Л. Алкилирование фенола деценом-1 в присутствии катализаторов на основе природных алюмосиликатов/ Т.Л.Пучкова, Э.В.Чиркунов, А.М. Губайдуллина, Х.Э.Харлампиди // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011. -Т.14. - №8 С. 158-164.
6. Топчиева К.В. Активность и физико-химические свойства высококремнистых цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов / К.В.Топчиева, Х.Ш.Тхоанг.// М.: Изд-во Моск. ун-та, 1976. - С.140.
Метод оптической микроскопии Терми- ческий анализ Рен тге- но- гра фи- чес- кий ана лиз Вы- ход мо- ноал алки ки- лата, %
Размер час- тиц, мкм Раз- мер агло- ломе мера ра- тов, мм Потеря массы в интервале температур, % масс Меж плос кост -ное рас- стоя ние, A
30250 , 0С 250- 700, 0С
Образец №1 (неотмытый) 0,5-2 1-30 7,23 5,12 10- 14- 17 -
Образец №2 (отмытый) 0,5-2 1-30 5,44 7,12 10 0
Образец №3 Б-Н/КИ3+ (непрокален- ный) 0,5-2 1-30 5,45 6,71 10- 12 62,1
Образец №3’ Б-Н/ЫИз+ (прокаленный при 400 0С) 0,5-2 1-30 4,13 4,31 10- 12 62,6
Образец №4 Б-А1 (непро-каленный) 0,5-2 1-30 4,54 5,51 10- 14 70,1
Образец №4’ Б- А1 (прокаленный при 400 0С) 0,5-2 1-30 2,05 3,90 10- 14 70,8
Образец №5 Б-ОН (непро-каленный) 0,5-2 1-30 3,14 6,71 10- 17,9 82,0
Образец №5’ Б-ОН (прокаленный при 400 0С) 0,5-2 1-30 1,05 4,3 10- 17,9 82,1
© Т. Л. Пучкова - соиск. каф. общей химической технологии КНИТУ, tatjana-lvovna@rambler.ru; А. И. Салахутдинова -магистрант КНИТУ; Т.З. Лыгина - д-р геол.-минер. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, зам. директора ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; А. М. Губайдуллина - канд. техн. наук, рук-ль отдела аналитических исследований ФГУП «ЦНИИ геолнеруд»; Х. Э. Харлампиди - д-р хим. наук, проф., зав. каф. общей химической технологии КНИТУ.
47
