CC BY
10Х
И
М
И
Ч
Е
С
К
И
Е
ТЕХНОЛОГИИ
УДК 54
А.А. Еремина М.Г. Максимова
АКТУАЛЬНОСТЬ СИНТЕЗА ХИРАЛЬНЫХ МЕТАЛЛООРГАНИЧЕСКИХ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ
В данной статье рассмотрены наиболее перспективные способы синтеза хиральных металлорганических пористых соединений путем преднамеренного проектирования гомохиральных каркасов из строительных блоков или введением хиральных единиц внутри предварительно собранных ахиральных структур путем постмодификации.
Ключевые слова: хиральный, ахиральный, металлорганический каркас, лиганд, постмодификация, строительный блок.
Пористые материалы вездесущи в природе. Земная кора содержит много пористых материалов, таких как, например, почва, песчаники, карбонаты, сланцы; даже биологические ткани могут быть пористыми. Пористые материалы нашли огромное применение во многих традиционных научных областях, таких как катализ, адсорбция и в экологических технологиях из-за их высокой площади поверхности в сочетании со многими другими уникальными химическими и физическими свойствами. Классическим примером природных пористых материалов являются цеолиты, класс алюмосиликатов с взаимосвязанными малыми полостями, используемые в качестве катализаторов для нефтепереработки, нефтехимии и органического синтеза в производстве тонкой и специальной химии. Слабосвязанные катионы, присутствующие внутри каналов и пор цеолитов могут быть легко обменены с другими катионами в водной среде; также это делает их идеальным выбором в качестве водосмягчающих средств в моющих и мыльных отраслях промышленности. На самом деле, большая часть мировой экономики в настоящее время основана на использовании кристаллических микропористых цеолитов в ряде промышленных процессов, что отражает важность таких пористых материалов в повседневной жизни человека.
Поскольку спрос на оптически чистые соединения растет, значительные исследовательские усилия посвящены разработке хиральных цеолитов и связанных с ними хиральных пористых твердых веществ с целью использования их для производства различных материалов с помощью асимметрических химических превращений и / или хирального разделения. Несмотря на значительные усилия, только несколько оптически чистых цеолитов синтезировано на сегодняшний день.
Это побудило изучать стратегию синтеза подобных пористых твердых тел с внедренными хираль-ными функциональными группами, которые могут найти практическое применение в различных областях.
© Еремина А.А., Максимова М.Г., 2019.
За последние пару десятилетий появился значительный исследовательский интерес к металлоорга-ническим пористым материалам (MOPMs) или металлоорганическим каркасам (MOFs) из -за их потенциального воздействия на несколько технологий, таких как хранение газа, сепарация и гетерогенный ката-лиз.[3] Не смотря на то что MOFs не такие крепкие, как цеолиты, они, безусловно, имеют некоторые преимущества по сравнению с цеолитами. Так MOPMs обычно синтезируются в очень мягких условиях, что должно обеспечить легкое построение гомохирального MOPMs путем соответствующего выбора хираль-ных строительных блоков. В идеале они могут обладать хиральными функциями, которые доступны через открытые каналы или полости. Такие легкодоступные, регулярно упорядоченные хиральные функции могут быть использованы для генерации гетерогенных асимметрических катализаторов для экономичного производства оптически чистых соединений. Полости гомохиральных MOPMs также могут быть использованы в разделении энантиомеров путем селективного распознавания или сорбции.
Для достижения упорядоченных хиральных каталитических центров в твердой фазе необходимо выбрать правильные хиральные органические строительные единицы и соли металлов, которые образуют пористые материалы с соответствующим пустым пространством. Доступность активных центров, которые зависят от формы и размера окна и полости в MOPMs имеют решающее значение для активности и селективности конечного катализатора, поры которого идеально подходят для доступа к каталитическим центрам каркаса и для достижения сильных разнонаправленных взаимодействий между субстратами и хи-ральной средой полостей. [1]
Появились различные стратегии для конструирования четко определенных металлоорганических пористых каркасов с хиральными центрами.
MOPMs можно создать двумя различными способами:
•путем преднамеренного проектирования гомохиральных каркасов из строительных блоков;
•введением хиральных единиц внутри предварительно собранных ахиральных структур путем постмодификации.
Большое количество хиральных MOPMs синтезируют с использованием первого подхода, либо из ахиральных строительных блоков или из хиральных молекулярных компонентов.
Хиральные строительные блоки являются предпочтительным выбором для построения гомохиральных каркасов. Однако, ахиральные молекулярные компоненты также способны генерировать хиральные структуры путем принятия структур хиральных сетей.
Нужно вызвать гомохиральность в объемной фазе таким образом, чтобы каждый кристалл был ориентирован с той же хиральностью. Поэтому конструкция нецентросимметричной координации требует идентификации тех сетей, которые не предрасположены упаковать в центросимметричные пространственные группы и выявить потенциал узлов и распорок, которые могут привести к желаемой нецентросиммет-ричной топологии. Для увеличения возможности контроля над прогнозируемой топологией, подходят простые системы, такие как 3-связная (10,3)-сеть, которая по своей природе является хиральной (рис. 1).
Рис. 1. Ход сборки 3D (10,3) -а и (12,3) сетей из 3-х связанных узлов и линейных линкеров
Многие исследователи пытались создать гомохиральные MOPMs с этой топологией путем самосборки. Хотя в некоторых случаях отдельные кристаллы были энантиоморфны преднамеренным дизайном, основная масса была еще рацемической. Другие сети с применимой пористостью включают в себя 3-
х (12,3) и 4-х соединенные ромбовидные сетки. Есть несколько примеров хиральных MOPMs с этими сетями.
Использование четко определенных и направленных гомохиральных мостиковых лигандов в качестве строительных блоков для синтеза гомохиральных MOPMs, без сомнения, самая надежная и многообещающая стратегия среди всех доступных стратегий. До разработки хорошо известного «ретикулярного синтеза» или заранее разработанной концепции строительных блоков, коммерчески доступные, мультито-пические, гомохиральные лиганды со склонностью к мостиковым металлическим центрам такие как аминокислоты или гидроксикислоты были наиболее привлекательным выбором для синтеза гомохиральных МОРМБ.
Необходимо создавать жесткие гомохиральные лиганды с надлежащей функциональностью и применять модульный подход для получения желаемого результата (рис. 2).
• +
Metal ion
Metal ion orS BU
Рис. 2. Схематическое представление общей синтетической стратегии хирального каркаса с использованием хирального линкера
В отличие от предыдущих стратегий, постмодификационный подход не требует подготовки конкретных, сложных строительных блоков для создания целевого функционала MOPMs. Действительно, MOPMs могут быть легко модифицированы путем последующей реакции с разнообразием органических молекул без изменения структуры каркаса. Ким и коллеги [4] впервые успешно продемонстрировали постсинтетическую ковалентную модификацию MOPMs путем N-алкилирования свободных пиридильных групп, присутствующих в полостях ПОСТ-1 без изменения оригинальной 3D-рамки. В недавних исследованиях Коэн и его коллеги включены различные органические субъединицы в боковую аминогруппу постсинтетической ковалентной модификацией в IRMOF-3, которую иначе невозможно ввести
внутри каркаса [5]. Концептуально, аналогичная стратегия может быть применена для введения хи-ральных вспомогательных лигандов с четко определенными связующими и каталитическими центрами для MOPMs, которые имеют висячие реактивные центры или открытые металлические координационные площадки (рис. 3).
a Utilizing open metal center
Рис. 3. Схематическое представление концепций постмодификации
В заключении можно сделать вывод, что тонкая настройка представленных выше подходов позволяет правильно проектировать хиральные функциональные группы в хиральных MOPMs. При разумном выборе лигандов и ионов металлов, возможно построить надежные, гомохиральные открытые рамки, полезные для различного применения MOPMs. Следует отметить, что локальная хиральность имеет важное значение для достижения высокой энантиоселективности. Стратегически синтез этого нового класса ме-таллорганических веществ более управляем, чем традиционные иммобилизованные катализаторы и, таким образом, этот тип хорошо упорядоченных, микропористых материалов с высокой плотностью активных каталитических центров на поверхности обещает обеспечить развитие нового направления в гетерогенном асимметричном катализе и открыть широкие возможности для современной промышленности.
Библиографический список
1. Chen XD, Du M, Mak TCW (2005) Chem Commun:4417
2. Chiral Metal-Organic Porous Materials: Synthetic Strategies and Applications, K. Kim et al., 2009
3. Férey G (2008) Chem Soc Rev 37:191
4. Seo JS, Whang D, Lee H, Jun SI, Oh J, Jeon Y, Kim K (2000) Nature 404:982
5. Tanabe KK, Wang Z, Cohen SM (2008) J Am Chem Soc 130:8508
ЕРЕМИНА АНАСТАСИЯ АНДРЕЕВНА магистрант магистр направления подготовки «Химия», Рязанский государственный университет имени С. А.Есенина, Россия.
МАКСИМОВА МАРИНА ГЕННАДЬЕВНА - доцент кафедры химии, Рязанский государственный университет имени С.А. Есенина, Россия.
