CC BY
62
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2001р.
Вип. №
УДК.313.2-548.889:88.001.8
Капустина Е.В.1
АКТИВИРОВАННЫЙ УГЛЕРОД В КИСЛОТНО-ОСНОВНОМ КАТАЛИЗЕ
Рассмотрены кислотно-основные каталитические свойства окисленного активированного угля. Представлен модифицированный индикаторный метод определения основных центров на поверхности угольных материалов. Предложен бифункциональный механизм кислотно-основного гетерогенного катализа активированным углеродом.
Обычный механизм действия кислотных и основных катализаторов может быть проиллюстрирован следующими схемами протолитических превращений (процессов с переносом протона):
-СН~С=0 + НВ о --СН-С=ОН+ + В*" о ос-он + нв
I I 1
(кислотный катализ)
- сн-с=о + в" <=> ~с=с-о- + НВ о —С=С-ОН + В"*
II II II
(основный катализ)
В соответствии с классификацией Бренстеда, твердые кислоты представляют собой доноры протона, а твердые основания - акцепторы протона; по классификации Льюиса к твердым кислотам относятся акцепторы электронной пары, а к твердым основаниям - доноры пары электронов. Катализатором, имеющим кислотно-основные центры как бренстедовского, так и льюисовского типа, может являться уголь, активированный окислительной и термической обработкой. Окисленный поверхностно уголь можно рассматривать как многофункциональный ионит, характеризующийся сильно развитой поверхностью, высокой термостойкостью, а также хорошим сопротивлением действию агрессивных сред.
В настоящее время изучено множество органических реакций, в которых в качестве катализатора кислотного типа применялся окисленный уголь, имеющий активные протоногенные группы: гидролиз сложных эфиров [1], дегидратация спиртов С2 - С4 [2], изомеризация и полимеризация олефинов [3]. Пригодность угольных материалов как катализаторов в кислотно-катализируемых процессах связана с химическим составом их поверхностного слоя, структурой пор и электронными свойствами. Общей чертой окисленных углей являются большие константы диссоциации кислотных поверхностных групп, значительно превышающие их для аналогичных групп в ионообменных смолах. В отличие от ионообменных смол, в которых функциональные группы присоединены к подложке со свойствами диэлектрика, функциональные группы угля связаны со сконденсированными ароматическими структурами со значительной концентрацией делокализованных электронов. Подтверждает это тот факт, что среди углей с примерно одинаковым содержанием кислотных групп наибольшую каталитическую активность имеют те, у которых наибольшая проводимость [4].
Использование окисленного угля в основно-катализируемых процессах ранее не рассматривалось и представляет несомненно как научный, так и практический интерес. В предыдущей статье [5] нами было показано, что окислительная обработка угля с последующей термообработкой приводит к накоплению на его поверхности различных структур основного
ЧТГТУ, канд. хим. наук, докторант
типа. Это могут быть группы гамма-пирона, получаемые в результате распада карбоксильных и фенольных групп после термической обработки в диапазоне 400-800 С.
Реакции, катализируемые основаниями, протекают через анионные промежуточные соединения, которые образуются в результате переноса Н+ от субстрата к катализатору. Основной катализ особенно эффективен для химических превращений веществ, имеющих в составе молекул основные группы, которые могут отравлять кислотные катализаторы. Твердые основания наряду с основными центрами имеют кислотные центры, поэтому в присутствии твердых оснований возможен бифункциональный механизм. Предпочтительное протекание тех или иных реакций зависит от плотности активных центров обоих типов. Согласно современной терминологии, понятие «бифункциональный катализатор» сохраняется для тех случаев, когда центры обоих типов участвуют в последовательных стадиях реакции [6].
Сила твердого основания определяется его способностью превращать адсорбированную на его поверхности кислоту в соответствующее сопряженное основание. Количество основных центров выражается в моль на 1 г или 1 см2 поверхности твердого основания. Часто эту величину называют основностью. Главные методы определения силы и количества основных центров - титрование бензойной кислотой в присутствии индикаторов Гаммета и адсорбция паров кислот [7].
В нашем исследовании использовался уголь на основе гидролизного лигнина Запорожского гидролизного завода, подвергнутый термической обработке в интервале температур 300-900 °С. Карбонизованный лигнин обрабатывался азотной кислотой при температуре кипения раствора заданное время (0,5-8 часов), промывался дистиллированной водой до отрицательной реакции на ЫСУ по дифениламину, затем высушивался при температуре 120° С до постоянной массы. Термообработка проводилась в инертной атмосфере аргона. Образцы обозначались следующим образом: навеска карболигнина, обработанного азотной кислотой в течение 1 часа с последующей термообработкой до температуры 600 °С с выдержкой при ней 2 часа именовалась как ЛАУ 1-600-2.
Для определения количества основных центров угольных образцов использовали новую специальную методику титрования черных материалов, когда непосредственное наблюдение за переходом окраски индикатора не представляется возможным. Титрование свежеприготовленных образцов окисленного и термообработанного угля проводили одновременно с эталоном сравнения, в качестве которого использовали свежепрокаленный М§0 с известным распределением основных центров. В стеклянный цилиндр загружались бензол, точная навеска углеродного материала и магнитный размешиватель. Сверху в цилиндр опускался сосуд меньшего диаметра с пористым стеклянным фильтром, на который помещался материал эталона. Адсорбция индикатора и переход его в основную форму происходит довольно быстро, занимая несколько минут, диффузия же молекул индикатора через фильтр и адсорбция его на углеродном материале - процесс медленный, происходит в среднем около 30 минут и определяется пористостью стеклянной перегородки. После установления равновесия в раствор добавляли определенное количество раствора бензойной кислоты в бензоле с концентрацией 0,01 н. При использовании 10 образцов обычно было достаточно трех этапов добавления кислоты. Повторение данной процедуры с различными индикаторами позволяет установить характер распределения всех основных центров по силе. Для получения данных только для льюисовских центров катализатор переводили в солевую форму, и определение повторяли.
Поскольку сила основания однозначно связана с силой соответствующей сопряженной кислоты, обычно используется только Ка в качестве меры силы основания. Для реакции индикатора АН с твердым основанием В
АН + В А" + ВН+
за силу основания принимается функция Н", характеризующая способность основной среды депротонировать индикаторную кислоту АН. В разбавленных растворах Н»шкала совпадает с рН.
Н_== рКа-% |АН]/[А-].
Таблица - Содержание основных центров в образцах окисленных термообработанных углей, ммоль/г
ЛАУ 1-300-2 ЛАУ 1-400-2 ЛАУ 1-500-2 ЛАУ 1-600-2 ЛАУ 1-700-2 ЛАУ 1-800
0,23 0,49 0,66 0,68 0,55 0,49
Проблемой для гетерогенного основного катализа является отравление катализатора примесями веществ , имеющих кислотную природу, особенно С02 и Н20. Поэтому важным является поиск основных катализаторов, не отравляющихся на воздухе. В этой связи представляют интерес бифункциональные катализаторы со слабыми кислотными и основными центрами. Нам представляется, что к таким катализаторам можно отнести окисленные активированные угли.
В исследовании механизма гетерогенного кислотно-основного катализа ключевую роль играет определение структуры поверхности и структуры активных центров. Пока очень мало известно об основных центрах на поверхности катализаторов. Необходимо дальнейшее исследование структуры активных основных центров (доноры пары электронов) и восстановительных центров (доноры одного электрона).
Выводы
1 .Разработана новая методика определения количества основных центров на поверхности углеродного материала. Полученные результаты позволяют проводить оптимизацию технологических операций подготовки катализаторов для их использования в кислотно-основном катализе.
2.Высказано предположение, что углерод, активированный окислением азотной кислотой и последующей термообработкой, обладает поверхностными как кислотными, так и основными центрами слабой силы, в связи с чем представляет интерес в качестве бифункционального катализатора.
Перечень ссылок
1. Ларина А.А., Тарковская И.А. Кислотные свойства поверхностных протоногенных групп ' окисленных угольных катализаторо»'/Укр.хим.ж:-1989.-55.-№6.-С.593-597.
2. Kipling J. J., Wright Е. #.//Activity of active carbon groups. M.J. Phys. Chem.- 1963,- 67. p. 1789.
3. Given P. U. ,HillL. W. //General properties of active carbons. Carbon .-1968 . -6, - P . 525.
4. Тарковская И.А., Козуб Г.М., Гоба В.К, Ставицкая С.С Этерификация спиртов уксусной кислотой на окисленных углях.// Укр.хим.ж,- 1978.-44.-С.489-492.
5. Капустина Е.В. Функциональные группы на поверхности окисленного углерода // Вюник Приазов. держ. техн. ун-ту: 36. наук. пр. - Мар1уполь, 2000. -Вищ. 10 - С. 289-292.
6. Якобе П. Карбонийионная активность цеолитов.-М: Химия,-1983. - 130 с.
7. Tanabe KII Catalysis: Scienca and technology/Ed. J.R.Anderson. M.Boudart.-Berlin: Srringer-Verlag, 1981.-B. 2.-231 s.
Капустина Елена Валентиновна. Канд. хим. наук, докторант кафедры общей и аналитической химии, окончила Московский химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева в 1980 г. Основные направления научных исследований - химия углерода, модификация и активация углеродных материалов, исследования поверхности твердых тел, гетерогенный катализ.
Поступила 2001.04.03.
