CC BY
143
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2000 р. Вип.№10
УДК 547.313.2-548.889:88.001.8
Капустина Е.В."
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ГРУППЫ НА ПОВЕРХНОСТИ ОКИСЛЕННОГО УГЛЕРОДА
Рассмотрены условия образования различных функциональных групп на поверхности активированного угля в процессе окисления и термической обработки. Показана связь поверхностных центров с режимом и длительностью термообработки.
В последнее время было получено большое количество новой информации, связанной с катализом органических реакций твердыми кислотами и основаниями. Преимущество таких катализаторов очевидно, однако, их стабильность явно недостаточна, что и определяет поиск новых каталитических систем.
Анализ литературных данных показывает, что активированный уголь, особенно после химической модификации поверхности, стал привлекать внимание исследователей не только как адсорбент и селективный ионообменник, но и как гетерогенный катализатор, обладающий как кислотными, так и основными свойствами. В работе [1] показано, что наряду с величиной удельной поверхности важными для каталитической активности углерода является природа поверхности. Некоторые реакции могут протекать при наличие на поверхности кислородных комплексов (алкилирование, гидролиз, этерификация), другие - при наличии диссоциирующих групп (Н-Б-обмен, изомеризация, гидрирование) или поверхностных активных центров (дегидратация). Последние могут возникать при термообработке катализатора за счет элиминирования СОг-комплексов.
В работах [2, ЗJ рассматриваются каталитические свойства окисленных углей в процессах гидролиза сложных эфиров и делается вывод о том, что существует непосредственная корреляция каталитической активности окисленных углей с количеством и кислотностью поверхностных протонодонорных групп.
С наличием на поверхности углеродных материалов кислородных функциональных групп, как правило кислотного характера, связывают не только каталитические, но адсорбционные [4] и окислительные [5] свойства, тип функциональных групп и их кислотная сила зависят от вида окислителя и условий протекания процесса окисления. В качестве окислителей чаще всего используется азотная кислота, перекись водорода, а также перманганаты и бихроматы [6]. В общем виде процесс можно представить в виде следующей схемы:
Поверхностный С-----> Адсорбированный кислород-----> Оксидные группы + окислитель
на поверхности углерода на углероде
Побочные продукты этого процесса - оксиды углерода, восстановленные формы окислителей, а также гуминовые кислоты.
К оксидным поверхностным функциональным группам относятся карбоксильные, лактоновые, фенольные, карбонильные, пироновые и пирановые группы.
ОН О 0 0 о но о
/ \ / \ \ // 1 \ =0 // \ // ! I ИМ с IИ о-с С
\ / \ / I \./ I I I
фенодьная пироновая карбонильная пироновая лактоновая карбоксильная (альфа-пиран) (гамма-пирон)
* 111 ТУ, канд. хим. наук, докторант
Во многих работах [4, 5] приводится информация о количественном соотношении данных групп на поверхности в зависимости от типа окислителя и условий последующей термообработки окисленного углеродного материала. Примечателен тот факт, что большее внимание уделяется идентификации образующихся групп кислотного характера, и в меньшей степени - основным функциональным группам [8]. Это может быть объяснено тем, что окисленный уголь чаще использовался в кислотно-каталитических реакциях, таких как изомеризация и полимеризация, дегидратация и гидролиз [9]. Активными центрами, в этом случае, являются протоновые центры Бренстедовского типа. Функции этих центров выполняют, вероятно, карбоксильные и фенольные группы, содержащие протоногенные гидроксильные группы -ОН Количественно содержание кислотных поверхностных групп определяли по методике, описанной в [10]. заключающейся в титровании образцов окисленного углерода раствором щелочи с последовательно увеличивающейся основностью титранта. Данным методом были определены карбоксильные, фенольные, лактоновые и карбонильные группы. Наличие основных групп определяли методом титрования угольных образцов разбавленной (0,05 ]чГ) соляной кислотой.
В таблице 1 приведены результаты для образцов активированного угля, обработанного азотной кислотой с последующей термообработкой при различных температурах в течение 4-х часов [4].
Таблица 1 - Содержание поверхностных функциональных групп, ммоль/г
Образец 1 Карбоксиль ные Лактоновые Фенольные Карбонильные Основные
Исходный 0.087 0.007 0.2230 0.184 0.244
Обработан 0.837 НМ03 ! 0.461 0.710 0.105 0.019
Термообрабо ! тка при 1,°С: (
300 0.704 0.208 0.725 0.164 0.087
400 0,791 0.098 0.640 0.214 0.103
500 0.161 0.048 0.414 0.489 0.209
950 0.0 0.005 0.017 0.020 0.532
Как видно из таблицы, функциональные группы кислотного характера преобладают на поверхности угля, окисленного азотной кислотой, особенно карбоксильные и фенольные, имеющие активные протоны и способные к ионному обмену. С увеличением температуры последующей термообработки число кислотных групп заметно уменьшается исключение составляют термостойкие карбонильные группы. Число основных групп с увеличением температуры обработки возрастает.
Существенная информация о содержании поверхностных групп приведена в [8]. Была установлена зависимость содержания кислотных и основных групп от продолжительности окислительной обработки (сравнивались образцы, окисленные азотной кислотой и бихроматом калия в серной кислоте), а также от конечной температуры пиролиза, проводимого по окончанию окисления угля. Эксперимент показал, что накопление основных групп происходит в диапазоне температур от 400 до 800 °С. Увеличение температуры пиролиза не целесообразно, так как при этом происходит заметное уменьшение числа основных групп. При увеличении продолжительности окисление происходит и увеличение концентрации основных групп. В таблице 2 представлены данные об относительно изменении числа функциональных групп при термообработке от 400 до 800 °С. За эталон отсчета принималось изменение числа карбоксильных групп в том же диапазоне.
Таблица 2 - Относительное изменение числа функциональных групп при термообработке от продолжительности окисления
Время, ч Карбоксильные Лактоновые Фенольные Карбонильные Основные
исходный 1 0.88 0.83 0.90 1.63
0.5 1 0.94 0.92 0.94 4.18
1 1 0.93 0.91 0.66 8.88
2 1 0.97 0.83 0.48 8.59
4 1 0.89 0.87 0.44 10.4
6 1 0,92 0.86 0.40 10.5
Легко видеть, что с увеличением продолжительности окислительной обработки до 4-6 часов и последующего 800 градусного пиролиза содержание основных групп повышается почти в 10 раз. Примечательно, что при расчете поверхности углерода, занятого одной основной группой, было определено, что поверхностная концентрация основных центров составляет около 0,5 центра/кв. нм, или, соответственно, 1 группа на 2 кв. нм. В модели Боэма [10]
основные центры представляют собой пироноподобные структуры в которых атомы кислорода /==\
О с==о
\==/
расположены в различных плоскостях углеродного скелета, имеющего делокализованные п-электроны.
Предполагается, что образование пироновых структур происходит следующим образом. Термообработка генерирует активные центры при разложении карбоксильных, лактоновых и фенольных групп; во время охлаждения в инертной атмосфере и при дальнейшем выдерживании на воздухе в углеродной структуре фиксируется кислород. Группы пиронового типа получаются при взаимодействии только что образовавшихся эфироподобных кислородных центров с оставшимися термостойкими карбонильными группами. Окисление увеличивает число центров, приводящих после пиролиза к образованию структур пиронового типа, особенно выше 400 °С.
Подтверждением связи основных свойств окисленного угля с присутствием на поверхности структур типа гамма-пирона являются исследования серии образцов активированного угля, подвергнутых частичному окислению кислородом методом инфракрасной спектроскопии [11]. Было показано, что уголь, обладающий только основными свойствами поверхности, характеризуется двумя полосами поглощения в ИК-спектре -1670-1400 см"1 и 1370-1190 см"1, в то время, как в спектрах образцов, обладающих кислотными группами, обнаруживается дополнительная полоса около 1735 см"1.
Выводы
1. Окисление активного угля такими окислителями, как концентрированная азотная кислота, увеличивает число поверхностных центров, приводящих после термической обработки в диапазоне температур 400-800 °С, к образованию угля, обладающего основными свойствами.
2. Обнаружена количественная корреляция между основностью поверхности окисленного угля и присутствием на ней пироноподобных структур.
Перечень ссылок
1. Kairo K.C.,Katyal P., Singh КС. Catalytic reactions of carbons.//1. Sei. and Ind. Res. - 1989.-v.-48.-N4. P. 186-192.
2. Лукьянчук B.M., Тарковская И.А. Окисление активных углей пероксидом водорода в присутствии катионов металлов. //Укр. хим. журн.-1987.-Т. 53.-N8.-С.825-826.
3. Ларина А.А., Тарковская И.А. Кислотные свойства поверхностных протоногенных групп окисленных угольных катализаторов. //Укр. хим. журн.-1989.-Т. 55.-N 6.-С. 593-597.
4. Biniak S., Pakula М., Swiqtkowski A. Wplyw zmian ilosci tlenowoch grup funkcyjnych na powierzchni wggla aktywnego najego wlasciwocci adsorpcyjne wzledem pad benzenu. //Przem. chem.-1989.-68.-N 10.C. 468-470.
5. Jankowska H., Swiqtkowski A., Szeglowski Z. Badania nad wplywem chemicznej modyfikacji utleniaj^co - redukuj^ce. //Przem. chem.-1989.- 68. N 11. P. 507-509.
6. Wojtas H., Biniak S., Swiqtkowski A. Ultenianie powierchmi wggli aktywnych. //Przem. chem.-1989,- 68.-N2.-C. 61-64.
7. Neffe S., Pater J. Zastosowanie automatycznego miareczkowania potencjometrycznego do oceny wtasciwosci kwasowych materialow w^glowych. //Przem. ehem.- 1985. - 64,-N 8, -C. 394-397.
8. Papirer E., Li S., Donnet J.-B. Contribution to the study of basic surface groups on carbons. //Carbon.- 1987. - v.25.-N2.-p. 243-247.
9. Szymahski G., Rychlicki G Wggicl aktywny jako katalizator w katalizie kwasowo-zasadowej. //Przem. chem. - 1988. - 67, -N 7. - c. 315-317.
10. BoehmH.P., VollM. Basic surface groups on carbons. //Carbon. -1971. - 9, -P. 473-481.
11. Ishizaki C, Marti I. Basic oxides on active carbon. //TANCO.- 1988. -N 133. C. 87-93.
Капустина Елена Валентиновна. Кандидат химических наук, докторант кафедры общей и
аналитической химии, окончила Московский химико-технологический институт им.
Д.И.Менделеева в 1980 г. Основные направления научных исследований - химия углерода,
модификация и активация углеродным материалов, исследования поверхности твердых тел.
