CC BY
25УДК 661.862-022.532:622.361.16
М.Ф. Бутман, Н.Л. Овчинников, В.В. Арбузников, А.В. Агафонов
АКТИВИРОВАННЫЙ СИНТЕЗ Al-ПИЛЛАРИРОВАННОГО МОНТМОРИЛЛОНИТА
(Ивановский государственный химико-технологический университет) e-mail: butman@isuct.ru, ovchinnikovnl1972@newmail.ru
Для активации синтеза Al-пилларированного монтмориллонита использованы физические методы воздействия - гидротермальный, ультразвуковой и сверхвысокочастотный - на стадии интеркаляции полигидроксокомплексов алюминия. Текстурные и сорбционные свойства полученных материалов охарактеризованы методами рентгено-фазового и дифференциально-термического анализа, ИК-спектрометрии, фотометрии, растровой электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота. Вне зависимости от способа обработки для пилларированного монтмориллонита характерно узкое унимодальное распределение пор по размерам. Удельная площадь поверхности Syö = 172.4 м2/г, суммарный объем пор XVпор = 0.31 см3/г и их средний размер Бпор = 7.1 нм максимальны при СВЧ воздействии на процесс интеркалирования.
Ключевые слова: слоистые алюмосиликаты, интеркаляция, полигидроксокомплекс алюминия, пилларированный монтмориллонит
ВВЕДЕНИЕ
В последнее время интенсивно развиваются исследования по созданию новых экологически безопасных полифункциональных наноматериа-лов на основе различных слоистых систем [1]. Ин-теркалированные слоистые системы представляют большой интерес для синтеза сорбентов и носителей катализаторов, суперионных проводников, оптических и фотоактивных материалов, наномагнитов, ионообменников, электродов и мембран [2].
Среди этих систем особое место занимают интеркалированные слоистые алюмосиликаты (САС), обладающие уникальными текстурными и физико-химическими свойствами, такими как развитая удельная поверхность, регулярное распределение микро- и мезопор, термическая стабильность и наличие активных центров различной природы. В последние годы наблюдается повышенный интерес к пилларированным (или столбчатым) материалам на основе природных САС, содержащих в межслоевом пространстве наноча-стицы оксидов переходных металлов [3-5]. Из большого разнообразия САС для получения пил-ларированных материалов с требуемыми свойствами следует выделить монтмориллонит (ММ), а поиск исходного сырья для синтеза целесообразно проводить на основе бентонитовых глин [2].
Следует отметить, что традиционный метод получения пилларированных материалов включает добавление раствора с пилларирующим агентом к глинистой суспензии. Из литературы известно, что использование физических методов воздействия - гидротермального (ГТ) [8], ультразвукового (УЗ) [9] и сверхвысокочастотного
(СВЧ) [10] на стадии интеркаляции, позволяет модифицировать текстурные и адсорбционные свойства пилларированных материалов. Однако ранее различные авторы применяли каждый из этих типов воздействий в отдельности и для разных материалов, а имеющаяся информация, к сожалению, разрозненна и противоречива [3]. В связи с этим, сопоставление эффективности различных методов активации пилларирования на примере одного и того же материала САС является актуальной задачей.
Цель настоящей работы - синтез А1-пил-ларированного ММ, выделенного из природной глины, с улучшенными сорбционными характеристиками, при использовании различных физических методов активации интеркалирования поли-гидроксокомплексов алюминия. В качестве исходной глины выбран Даш-Салахлинский бентонит, который по содержанию ММ является одним из лучших образцов среди европейских месторождений бентонитов [6].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Материалы. Даш-Салахлинский бентонит (Республика Азербайджан, пос. Даш-Салахлы, юго-восточная часть Центрального участка) имеет следующий химический состав, масс.%: SЮ2-57.70; ™2-1.04; Al2O3-13.75; Fe2O3-5.36; FeO-0.20; CaO-2.49; MgO-3.13; Na2O-1.74; ^-0.24; P205-0.16; S0з-0.65; Ва0-0.08; П.П.П.-13.46.
Монтмориллонит из природного бентонита выделяли методом отмучивания, распуская 20 г глины в 1 л дистиллированной воды. После 24-часовой седиментации верхняя часть жидкости цен-
трифугировалась. В результате получали фракцию, которая состоит из чистого монтмориллонита. Полученная фракция со средним размером частиц 2 мкм, подвергалась сушке при температуре 100°С.
Выделенный монтмориллонит обогащали ионами №+ ионообменом при его обработке 1М раствором №С1 (10 г ММ на 1 л раствора) при непрерывном перемешивании на магнитной мешалке с подогревом (80°С) в течение 2 часов. Полученную суспензию отмывали от ионов СГ дистиллированной водой до отрицательной реакции на AgNO3, центрифугировали и высушивали при температуре 100°С.
Синтез пилларированных образцов. Ин-теркалированные глины синтезировали ионным обменом межслоевых катионов на полигидроксо-катионы алюминия [А113О4(ОН)24(Н2О)12]7+ (ионы Кеггина). Интеркалирующий раствор готовили гидролизом 0.2 М раствора А1С136Н20 0.2 М раствором №ОН при молярном соотношении [ОН-]/ [А13+] = 2.0 и рН = 4.3-4.5 [7] при комнатной температуре. Далее раствор подвергался старению в течение 24 ч при 50°С, в результате чего происходило образование ионов Кеггина [3]. Процесс интеркаля-ции водной суспензии № -обогащенного ММ (1%) проводился при покапельном введении ин-теркалирующего раствора (3 ммоль А1 / г глины) и интенсивном перемешивании на магнитной мешалке в течение 2 ч при 80°С. После 12-часовой коагуляции при комнатной температуре суспензию отмывали от ионов СГ, центрифугировали и подвергали сушке в вакуумном шкафу при температуре 120°С.
При использовании физических методов воздействия на стадии интеркаляции ММ подготовка интеркалирующего раствора и процесс модификации глины были идентичны вышеописанным. Отличие заключалось лишь в условиях проведения интеркаляции.
При ГТ воздействии суспензию ММ и ин-теркалирующего раствора подвергали автоклавной обработке в течение 3 ч при температуре 120°С и давлении 198 кПа. При УЗ воздействии суспензию обрабатывали в ультразвуковой ванне в течение 25 мин при частоте 25 кГц. При воздействии поля СВЧ суспензия обрабатывалась в микроволновой печи в течение 10 мин при мощности 360 Вт.
Обжиг при 500°С (оптимальная температура, не приводящая к деградации микроструктуры монтмориллонита и существенному изменению текстурных характеристик материалов [2]) в муфельной печи в течение 3 ч завершал синтез пилларированного материала.
Методы исследования. Рентгенофазовый анализ и измерение малоуглового рассеяния проводили на модернизированном рентгеновском ди-фрактометре ДРОН-2 в СиКа-излучении. ИК спектры снимали на спектрометре Avatar 360 FT-IR ESP с Фурье преобразованием в области частот 400-4000 см-1. Термогравиметрический анализ выполнен на термовесах NETZSCH STA 449F3 Jupiter, а дифференциально-термический - на де-риватографе Q-1500 системы Паулик - Паулик -Эрдей. Сорбционные характеристики и поперечный размер пор образцов определяли методом низкотемпературной адсорбции азота на установке Nova Quantacrome 1200. Внешнюю удельную поверхность измеряли на приборе ПСХ-12. Контроль эффективности интеркалирования полигидроксо-комплексов алюминия в ММ осуществляли на фотометре Эксперт 003.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена полная дифрактограм-ма исходного (отмученного) образца ММ. Из рисунка видно, что минерал представлен, в основном, одной фазой монтмориллонита (рефлекс 100 % интенсивности с межплоскостным расстоянием ¿001=1,26 нм).
180-,
А ...................................^'i'ii"ii» i^fHiii шц|||>< rt'iMni и ipjiui
U -Li-1-1-1-1-1-1-г—1-1-1-1-1-1-1-1
5 10 15 20 25 30 35 40
20, град.
Рис. 1. Рентгенограмма ММ, седиментированного из бентонитовой глины Fig. 1. XRD pattern of montmorillonite sedimented from bento-nite clay
На рис. 2 представлены малоугловые ди-фрактограммы образцов природного, интеркали-рованного и пилларированного монтмориллонита, полученных с использованием методов физического воздействия.
Значение базального расстояния d001 (табл. 1) и интенсивность пиков на дифрактограммах свидетельствуют о том, что процесс интеркалирования и пилларирования имеет место во всех случаях обработки.
23456789 10
2©, град.
40 -, 35 30 25 201510 5 0
23456789 10 2©, град.
23456789 10 23456789 10 2©, град. 2©, град.
Рис. 2. Малоугловые дифрактограммы исходного (1), интер-калированного (2) и пилларированного (3) ММ. a - без обработки, б - ГТ, в - УЗ, г - СВЧ Fig. 2. Low-angle XRD patterns of initial (1), intercalated (2) and pillared (3) montmorillonite. a - no treatment, б - hydrothermal, в - ultrasonic, г - microwave irradiation
Таблица 1
Базальное расстояние d001 при различных методах
физической обработки Table 1. Basal spacing d001 at different methods of physical treatment
Образец Вид обработки, d001, нм
Без обработки ГТ УЗ СВЧ
Исходный ММ 1.26 - - -
Интеркалированный ММ 1.63 1.76 1.75 1.76
Пилларированный ММ 1.60 1.65 1.64 1.67
Фотометрический анализ суспензий до и после завершения интеркалирования показал существенные различия в эффективности процесса. Из табл. 2 видно, что после интеркалирования при СВЧ обработке в интеркалирующем растворе остается наименьшее количество ионов алюминия. Такой результат свидетельствует о том, что в процессе интеркалирования при СВЧ обработке наибольшее количество полигидроксокомплексов алюминия переходит в ММ. ГТ и УЗ обработки не способствуют интенсификации интеркалирования.
Таблица 2
Концентрация ионов Al3+ в интеркалирующем растворе
Table 2. The Al3+ ions concentration in intercalating solution
Интеркалирующий раствор Концентрация ионов Al
мг/л р-ра мг/г ММ
Исходный 5200 -
Конечный
Без обработки 2100 465
ГТ обработка 2020 477
СВЧ обработка 1340 580
УЗ обработка 2060 470
Величина й001 в пилларированных образцах немного возрастает по сравнению с образцом без дополнительной обработки. С учетом погрешностей измерений раздвижка слоев ММ за счет образования пилларов оказывается практически одинаковой при всех видах воздействия. При этом следует понимать, что равенство базальных расстояний не говорит о равенстве концентраций пилларов (и, соответственно, интеркалированных ионов Кеггина). Одинаковая раздвижка слоев будет наблюдаться, если концентрация пилларов превысит их минимально необходимую величину, достаточную для предотвращения коллапса пил-ларированной структуры при обжиге.
На рис. 3 представлены ИК спектры интер-калированных и пилларированных образцов ММ, полученных традиционным методом и подвергнутых разным способам физической обработки.
Отнесение полос проводилось в соответствии с данными [11] (волновое число, см-1: 3626 -валентные колебания структурных ОН-групп, 3427 - валентные колебания ОН-групп в структуре воды, 1636 - деформационные колебания ОН-групп в структуре воды, 1040 - валентные колебания Si-O, 521 - деформационные колебания А1-О^, 467 - деформационные колебания Si-O-Si).
Во всех спектрах наблюдаются полосы поглощения, характерные для структуры ММ. В случае модифицированного (интеркалированного и пилларированного) ММ спектр в области частот между 2500 и 3600 см-1 имеет существенные отличия по сравнению с природным бентонитом. Происходит значительное уширение пика при 3626 см-1, которое, по мнению некоторых авторов [2,3,9], является, в частности, результатом слияния полос, относящихся к колебаниям связи Кег-гин ион - ОН и Кеггин ион - Н2О с максимумами на частотах 3633 и 3424 см-1 соответственно. Отметим, что обжиг при 500°С приводит к некоторому сужению этой полосы. Такой результат понятен с той точки зрения, что вследствие УЗ и, особенно, ГТ обработок происходит сильное насыщение молекулами воды межслоевого пространства ММ. В случае СВЧ обработки происхо-
б
в
дит нагрев образца непосредственно в процессе интеркалирования за счет энергии высокочастотного излучения. Такое воздействие снижает скорость адсорбции воды поверхностями образца [10].
Представляет интерес проанализировать пик, соответствующий колебаниям Si-O в крем-нийкислородных тетраэдрах. Из литературы известно [12], что при увеличении концентрации воды в межслоевом пространстве ММ происходит увеличение интенсивности данного пика. Эта закономерность проявляется на всех образцах, причем наиболее отчетливо при УЗ и ГТ обработках. После обжига интенсивность полосы уменьшается. Кроме того, после обжига образцов во всех случаях наблюдается смещение максимума этой полосы в коротковолновую область на: 21 см"1 (интеркаляция без обработки), 7 см"1 (ГТ обработка), 52 см"1 (УЗ обработка), 3 см"1 (СВЧ обработка), что соответствует результату, полученному авторами [14]. Известно, что этот пик имеет два близко расположенных плеча, которые соотносят-
ся с базальными и апикальными колебаниями Si-О [13]. Поскольку апикальное колебание имеет более короткую длину волны, то можно заключить, что после обжига апикальные колебания становятся более активными. Дополнительно следует отметить, что полоса, в которой отчетливо проявляются пики, соответствующие деформационным колебаниям в случае СВЧ обработки возрастает по интенсивности при обжиге, тогда как при УЗ и ГТ обработках ее интенсивность заметно уменьшается. Наблюдаемая в ИК спектрах образцов после обжига активизация апикальных колебаний связи Si-O в тетраэдрах [13], а также увеличение интенсивности деформационных колебаний Si-0-Al, наиболее отчетливо проявляющееся при СВЧ обработке, когда образуется максимальное число пилларов и, соответственно, их химических сшивок, свидетельствует о вероятной инверсии кремнийкислородных тетраэдров при образовании сшивок пилларов с силикатными слоями ММ [2].
о
CL
с
4000
3000
2000
V, СМ-1
1000
I
го ^
о
>s
с
о
CL IZ
4000
га ^
о >
с
о
CL
IZ
3000
2000
v, см-
1000
4000
3000
2000
v, см-1
1000
4000
3000
1000
2000
v, см-1
Рис. 3. ИК спектры ММ: 1 - природный, 2 - интеркалированный; 3 - пилларированный. Вид обработки: а - без обработки;
б - ГТ; в - УЗ; г - СВЧ
Fig. 3. FTIR spectra of the samples: natural (1); intercalated (2); pillared (3) montmorillonite. a - no treatment, б - hydrothermal,
в - ultrasonic, г - microwave irradiation
Результаты дифференциально-термического и термогравиметрического анализа природного и интеркалированного ММ показали, что первый эндотермический эффект, связанный с удалением физически связанной воды, имеет максимум при 140°С у природного ММ и 130°С - у интеркалированного. Следующий эндотермический эффект,
обусловленный потерей конституционной воды, а также некоторым ослаблением кристаллической решетки, наблюдается примерно при 670°С - у природного ММ и при 600°С - у интеркалирован-ных образцов. Этот результат, указывающий на начало процесса дегидроксилирования лишь выше 600°С, подтверждает данные ИК-спектроскопии
(рис. 3), согласно которым в образцах пиллариро-ванного ММ сохраняется значительное количество воды в межслоевом пространстве, о чем свидетельствует, в частности, высокая интенсивность пика при 3626 см"1 (ОН-группы в пилларах и окта-эдрической решетке ММ). При 890°С у природного образца и при 880°С у интеркалированных наблюдается экзотермический эффект, отражающий рекристаллизацию аморфных продуктов разложения силикатных слоев.
По результатам ТГ анализа общее количество удаленной влаги у интеркалированного ММ (18,2%) составляет большую величину по сравнению с природным ММ (10,7%), что объясняется дегидратацией полигидроксокомплексов. Следует отметить, что СВЧ активированный образец (15,2%) демонстрирует снижение количества удаляемой влаги в сравнении с образцом ММ, интер-калированным без обработки.
Изотермы низкотемпературной адсорбции азота на образцах, полученных при разных способах обработки (рис. 4) характеризуются наличием петли капиллярно-конденсационного гистерезиса, что типично для мезопористых материалов, относящихся к IV типу по классификации ШРАС [15]. Форма петли гистерезиса относится к типу Н3 по классификации ШРАС [15], что свидетельствует о наличии щелевидных и плоскопараллельных пор, образованных слоистой структурой материала. Небольшой уступ на десорбционной ветви также указывает на формирование щелевидных пор (рис. 4). Из рис. 4 хорошо видно, что адсорбционная емкость образцов, интеркалированных в СВЧ поле, существенно выше, чем при других способах воздействий. ГТ и УЗ обработки приводят примерно к одинаковой адсорбционной емкости, мало отличающейся от традиционного метода получения.
200
160
120
80-
ю
40-
ч: С
0,0
р/р„
Рис. 4. Изотермы адсорбции азота пилларированного ММ: 1 - без обработки; 2 - ГТ; 3 - УЗ; 4 - СВЧ Fig. 4. N2 adsorption-desorption isotherms of pillared montmoril-lonite: 1 - no treatment, 2 - hydrothermal, 3 - ultrasonic, 4 -microwave irradiation
Графики распределения пор по размерам приведены на рис. 5. Как и при традиционном способе обработки, это распределение узкое и унимодальное, что типично для пилларированных материалов.
Текстурные свойства модифицированных глин представлены в табл. 3.
0,20 "g 0,15
Œ О
с 0,10
ш
g 0,05 0,00 0,20 0,15
о
с 0,10
s ф
g 0,05 0,00
1 10 Размер пор, нм
1 10 Размер пор, нм
1D 10 Размер пор, нм
Рис. 5. Распределение пор по размерам пилларированного
ММ: а - без обработки; б - ГТ; в - УЗ; г - СВЧ Fig. 5. Pore size distribution of pillared montmoiillonite. a - no treatment, б - hydrothermal, в - ultrasonic, г - microwave irradiation
Таблица 3
Текстурные характеристики Al-пилларированного
монтмориллонита Table 3. Textural characteristics of Al-pillared mont-morillonite
Методы обработки Характе зистики
Sy№ м2/г пор, см3/г Аюр, нм Аер, Нм
Без обработки 139.9 0.19 5.5 4.3
УЗ 129.7 0.17 5.3 4.3
ГТ 126.7 0.20 6.4 4.2
СВЧ 172.4 0.31 7.1 4.2
Отметим, что площадь удельной поверхности внутрипорового пространства (5уд = 126.7 -172.4 м2/г) во много раз превосходит площадь внешней поверхности (5"внешуд = 0.5 - 0.8 м2/г) порошкообразных образцов. Площадь удельной поверхности, суммарный объем пор и их средний размер максимальны для образцов при СВЧ обработке. Этот результат согласуется с ранее сделанным выводом о том, что при этом виде обработки образуется максимальное на единицу площади поверхности число пилларов. При этом наиболее вероятный размер пор одинаков при всех видах обработки.
Исходя из полученных результатов, можно сделать вывод о том, что СВЧ поле не способствует усилению адсорбции воды ММ, но при этом
а
в
4
0
усиливает ионный обмен и тем самым повышает эффективность интеркаляции полигидроксоком-плексов алюминия.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
На основе монтмориллонита, выделенного из Даш-Салахлинского бентонита, по методике ионного обмена получены образцы, интеркалиро-ванные полигидроксокомплексами алюминия.
Изучена возможность повышения эффективности интеркаляции с помощью физических методов воздействия - гипертермального, ультразвукового и микроволнового. Методами малоугловой рентгеновской дифрактометрии, фотометрического анализа и инфракрасной спектроскопии установлено, что интеркаляция существенно усиливается только в СВЧ полях; ультразвуковая и гидротермальная обработки способствуют лишь адсорбции большого количества воды в материал.
Обжигом интеркалированных образцов при 500°С получены пилларированные материалы. Их текстурные свойства вне зависимости от способа обработки характеризуются узким унимодальным распределением пор по размерам. Удельная площадь поверхности, суммарный объем пор и их средний размер максимальны при СВЧ воздействии на процесс интеркалирования.
Исходя из особенностей структурных свойств, полученные материалы могут быть рекомендованы для использования в качестве селективных сорбентов, молекулярных сит и катализаторов.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 13-03-00673).
ЛИТЕРАТУРА
1. Елисеев А.А. Функциональные наноматериалы. / Под ред. Ю.Д. Третьякова. М.: ФИЗМАТЛИТ. 2010. 452 с.; Eliseev A.A. Functional nanomaterials. / Ed. Yu.D. Tretia-kov. M.: Fizmatlit. 2010. 452 p. (in Russian).
2. Bergaya F. Handbook of Clay Science. Elsevier Ltd. 2006. V. 1. P. 393 - 421.
3. Gil A., Korili S.A., Vicente M.A. // Catalysis Reviews.
2008. V. 50. N 2. P. 153 - 221.
4. Тимофеева М.Н., Ханхасаева С.Ц. // Кинетика и катализ. 2009. Т. 50. № 1. С. 63-71;
Timofeeva M.N., Khankhasaeva S.Ts. // Kinetika i Kataliz.
2009. V. 50. N 1. P. 63-71 (in Russian).
5. Бутман М.Ф., Овчинников Н.Л., Арбузников В.В., Агафонов А.В. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 8. С. 73-77;
Butman M.F., Ovchinnikov N.L., Arbuznikov V.V., Agafonov A.V. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. V. 55. N 8. P. 73-77 (in Russian).
6. Наседкин В.В. Даш-Салахлинское месторождение бентонита (становление и перспективы развития). М.: ГЕОС. 2008. 85 с.;
Nasedkin V.V. Dash-Salakhlinskoe deposit of bentonite. M.: GEOS. 2008. 85 p. (in Russian).
7. Guerra L.D., Airoldi C., Lemos V.P., Angelica R.S. // Journal of Hazardous Materials. 2008. V. 155. P. 230-242.
8. Booij E., Kloprogge J.T., Rob van Veen J.A. // Applied Clay Science. 1996. V. 11. P. 155-162.
9. Katdare S.P., Ramaswamy V., Ramaswamy A.V. // Micropo-rous and Mesoporous Materials. 2000. V. 37. P. 329-336.
10. Yapar S., Torres Sanchez R.M., Emreol M., Weidler P., Emmerich K // Clay Minerals. 2009. V. 44. P. 267-278.
11. Navratilova Z., Wojtowicz P., Vaculikova L., Sugarkova V. // Acta Geodyn. Geomater. 2007. V. 4. N 3(147). P. 59-65.
12. Lerot L., Low P. F. // Clays and Clay Minerals. 1976. V. 24. N 4. P. 191 - 199.
13. Slosiarikova H., Bujdak J., Hlavaty V. // Journal of Inclusion Phenomena and Molecular Recognition in Chemistry. 1992. V. 13. P. 267-272.
14. Hongyan X., Xingtong C. // Advanced Materials Research. 2011. V. 187. P. 112-116.
15. Brunauer S., Deming W.E., Deming A. // JACS. 1940. V. 6. P. 1723-1732.
