CC BY
48Активация металлургического отвального шлака
да
о
см
о
О!
о ш т
X
<
т о х
X
Зимакова Галина Александровна,
к.т.н., доцент кафедры «Строительные материалы», ФГБОУ ВО «Тюменский индустриальный университет», [email protected]
Солонина Валентина Анатольевна,
к.т.н., доцент кафедры «Строительные материалы», ФГБОУ ВО «Тюменский индустриальный университет», [email protected]
Илясова Светлана Викторовна,
ассистент кафедры «Строительные материалы», ФГБОУ ВО «Тюменский индустриальный университет», [email protected]
Ашуров Муроджон Ашуралиевич,
аспирант кафедры «Строительные материалы», ФГБОУ ВО «Тюменский индустриальный университет», [email protected]
Химико-минералогический состав металлургических отвальных шлаков позволяет рассматривать их в качестве потенциальной ресурсной базы при изготовлении неорганических строительных композитов. Комплексная активация, включающая механическое, химическое и тепловое воздействие на шлаки позволяет извлечь, заложенный в шлаке ресурсный потенциал.
На основании приведенных в статье результатов было установлено, что изученные приемы активации отвального шлака, разработанные в рамках данного исследования, отличаются высокой реакционной способностью и позволяют получить цементное тесто заданных реологических характеристик при меньших значениях В/Т-отношения. Введение 15-25% термо-механохимически активированного шлака с режимом скоростного охлаждения позволяет получить цементный камень с прочностью при сжатии 60 МПа.
Экспериментально подтверждена эффективность скоростного режима охлаждения отвального металлургического шлака в условиях термомеханохимической его активации. Ключевые слова: металлургический шлак, отвальный шлак, термомеханохимическая активация, режим охлаждения, смешанное вяжущее, цементная система.
Годовой выход техногенных отходов значительно превышает объемы их использования, продолжается ежегодное накопление в отвалах. В основном в России сформированы золошлаковые отвалы, общий объем которых, включая золы и шлаки ТЭЦ, превышает 2500 млн. т. [1-3].
В настоящее время в России разрабатывается экосистемный комплексный подход по созданию эффективных доступных технологий (НДТ), отраженный серией стандартов «Наилучшие доступные технологии». Цель документов сформировать научно-методические подходы и широко внедрить малоотходные и безотходные технологии, обеспечить гармонизацию отечественной нормативно-правовой базы с нормами международного права по обращению с отходами. Однако научно-методические подходы по переработке малоактивных, накопленных в отвалах шлаков не отражают решений целого ряда вопросов [4,5].
Металлургические шлаки обладают ресурсным потенциалом уровень, которого зависит от химико-минералогического состава, соотношения аморфных и кристаллических фаз и дисперсности зерен (табл. 1).
Таблица 1.
Шлак CаO SiO2 AL2 Oз MgO FeO №2 O ТО2 MnO S
Гранулированный 36,9 39,7 14,6 7,6 3,0 0,5 1,2 1,0 1,17 0,77
Отвальный 31,8 6 16,8 6 9,72 11,0 4,26 0,3 0,9 1,27 1,39 0,61
В настоящее время большинство гранулированных шлаков потребляется цементной промышленностью, которая использует примерно 80% из 20% от общего объема имеющихся шлаковых ресурсов. Перспективным направлением является использование шлаков для производства геополимербетонов [6-8].
Значительные ресурсы по применению шлаков открываются в технологиях современных бетонов, так как по совокупности показателей тонко-измельченный шлак преобладает над другими минеральными наполнителями. Растущие объемы производства монолитных бетонов и высокая подвижность бетонной смеси предопределяют необходимость введения тонкоразмерных компонентов, как в части замены цемента, так и для
создания высокоподвижных связных смесей для высокофункциональных бетонных композитов [9, 10].
Самой существенной проблемой использования отвальных шлаков является то, что их кристаллическая структура в основном сложена из низко реакционных минералов: ортосиликата кальция Са2Б104, муллита А!4Б108, кристаболлита ЭЮ2, анортита СаА!231208, шпинели МдА1204, меллилита (Са, Ыа2) А!в1207 и окерманита Са2МдЭ1207 (рис. 1).
СаО 20 40 60 АЬО}
Рис. 1. Положение фигуративных точек состава шлака
Ортосиликат кальция (С2Э) - минерал, по химическому составу идентичный клинкерному минералу портландцемента. Но, в результате медленного охлаждения и длительного хранения шлака под воздействием природно-климатических факторов происходит инверсия минерала из одной модификации в другую. Переход бетта-С2Э в более устойчивую гамма-С2Э сопровождается увеличением его объема со значительным снижением гидратационной активности.
В последние годы крупное предприятие Уральского региона «Мечел-Материалы» увеличило объем переработки шлаков более чем на 30%, однако в натуральном выражении это составило лишь 5 млн. тон. Для предотвращения загрязнения окружающей среды и сокращения объемов использования природных минеральных ресурсов, улучшения качества строительной продукции без роста ее себестоимости на базе научно-экспериментальных данных необходима детальная проработка методов повышения реакционной способности шлака, способствующих наращиванию объемов их потребления [11].
Существует несколько технологических приемов для извлечения, заложенного в шлаке ресурсного потенциала, включающих механическую, физическую и химическую активацию.
Механоактивация сводится к получению оптимального гранулометрического состава для кон-
кретных областей применения [12]. Наиболее сложным методом является химическая активация, которая заключается в подборе вида активатора, его требуемой концентрации и технологических приемов введения. При этом следует учитывать, что процесс химической активации может сопровождаться силикатным или железистым распадом шлаков.
В ранее проведенных исследованиях [13] было выявлено, что введение при помоле химических активаторов в сочетании с определенными ин-тенсификаторами помола значительно повышает реакционную способность минеральных компонентов к процессам синтеза новых фаз.
Высокий интерес исследователи проявляют к приемам активации при воздействии высокотемпературной обработки при оптимальных режимах, включающих скорость подъема температуры, продолжительность выдержки и скорость охлаждения. По мнению Уральских исследователей [14] более эффективным является подъем температуры как минимум до 12000С. Вторая группа исследователей [15] показывает, что оптимальная температура термоактивации 800-900°С.
Наиболее эффективным приемом является сочетание нескольких методов активации отвальных шлаков, однако объем научно-практических данных по комплексной активации ограничен.
В рамках представляемой работы перед авторами ставилась задача научно-экспериментального обоснования метода активации как способа повышения активности отвального шлака, что существенно позволит увеличить объемы применения данного техногенного отхода.
В исследовании использован шлак металлургического комбината ОАО «Мечел», обладающий модулями: активности - 0,57; основности - 1,67.
В соответствии с требованиями к организации технологического процесса, чтобы исключить пы-ление и обеспечить термообработку шлака в печных установках традиционного типа термоактивации подвергался зерновой материал. Для исследования влияния скорости охлаждения термообработка шлака производилась в муфельной печи при температуре 850°С с последующими режимами охлаждения: №1 - медленное охлаждение; №2 - резкое охлаждение.
После термической обработки шлак подвергался измельчению в лабораторной шаровой мельнице до удельной поверхности 4500 см2/г. При измельчении дополнительно вводились ак-тивизаторы и интенсификатор помола. Следовательно, примененный процесс активации относится к категории термомеханохимической.
В рамках проводимых исследований контрольные показатели определялись на не активированном шлаке идентичной дисперсности.
На начальном этапе изучалась пуццолановая активность шлака по результатам поглощения
х
X
о
го А с.
X
го т
о
ю О
м о
да
о
см
0
01
о ш т
X
3
<
т О X X
извести из известкового раствора (в мг СаО на 1г добавки) по истечении 48 и 72 часов. Концентрация кальция в водной вытяжке определялась методом комплексометрического титрования.
Из смешанного вяжущего: цемента и активированного шлака готовились серии замесов с варьированием дозировки шлака 15, 25, 35 % от массы цемента. Вода затворения подбиралась опытным путем с обеспечением постоянства реологических параметров. Отформованные серии образцов-кубов с высотой ребра 20 мм твердели в воде. Для определения кинетики набора прочности образцы испытывались в возрасте 7 и 28 суток.
Результаты комплексометрического титрования проб шлака (рис. 2) демонстрируют эффективность резкого режима охлаждения термомеха-нохимически активированного шлака. Его пуццо-лановая активность возросла на 24-25% по сравнению со шлаком, охлажденным в медленном режиме (№1).
Значения результатов испытания образцов на прочность при сжатии (рис. 4, 5) свидетельствуют об эффективности режима резкого охлаждения термомеханохимически активированного шлака.
70 60 50 40 30 20
».а
2 В суток
а)
шлак, %
Б13 60.8
41.а «и _аьз_
эдэ
^ ээ ш 111к,
Рисунок 4. Прочность цементных образцов с термомеханохимически активированным шлаком: а) медленное охлаждение; б) резкое охлаждение
Рис. 2. Пуццоланическая активность шлаков
При постоянстве реологических характеристик композиционных паст на цементном вяжущем с добавлением термомеханохимически активированного шлака показатели водопотребности смесей, в сравнении с контрольным составом, диаметрально противоположны (рис. 3). Шлак медленного охлаждения провоцирует увеличение значений В/Т-отношения композиционных паст, в то время как шлак с резким режимом охлаждения позволяет этот показатель снизить в диапазоне всех исследуемых дозировок.
70 60 БО 40 30 20 10 О
— — N41 - медленное охлаждение №2 - резкое охлаждение
■ медленное охлаждение
Рисунок 3. Влияние % содержания шлака на В/Т-отношение
в)
Рисунок 5. Влияние режима охлаждения термомеханохимически активированного шлака на прочность цементного камня с содержанием шлака: а) 15%; б) 25%; в) 35%
Несмотря на схожесть графических зависимостей они не идентичны. Влияние режима охлаждения шлака заметно влияет как на скорость набора прочности, так и на величину приобретенной прочности. При сопоставлении результатов испытания установлено, что введение 15-25% дозировки термомеханохимически активированного шлака позволяет получить камень с прочностью при сжатии до 60 МПа, т.е. идентичной прочности бездобавочного цемента.
Таким образом, можно утверждать, что прием термомеханохимической активации отвальных шлаков приведет к внедрению в производство ранее не востребованных отходов.
Литература
1. Величко, E. Г. Экологическая безопасность строительных материалов: основные исторические этапы / EX. Величко, Э.С. Цховребов // Вестник МГСУ. - 2017. Т. 12. Вып. 1 (100). - С. 26-35.
2. Леонтьев, Л.И. Нет дальнейшему накоплению техногенных отходов металлургии / Л.И. Леонтьев // Экология и промышленность России. - 2013. - № 1. - С. 2-3.
3. Salas, D.A. Life cycle assessment of geopolymer concrete // Constr. Build. Mater. Elsevier Ltd, 2018. V. 190. Pp. 170-177.
4. Пугин, К.Г. Методические подходы к разработке и идентификации наилучших доступных технологий на примере использования шлаков черной металлургии / К.Г. Пугин, Я.И. Вайсман // Вестник МГСУ. - 2013. - № 10. - С. 183-195.
5. Пугин, К.Г. Вопросы экологии использования твердых отходов черной металлургии в строительных материалах / К.Г. Пугин // Строительные материалы. - 2012. - № 8. - С. 54-56.
6. Provis, J.L. Geopolymers and Related Alkali-Activated Materials/ J.L. Provis, S.A. Bernal // Annu. Rev. Mater. Res. 2014. V. 44, № 1. Pp. 299-327.
7. Ramujee, K. Mechanical Properties of Geopolymer Concrete Composites / K. Ramujee, M. PothaRaju // Mater. Today Proc. 2017. V. 4, № 2. Pp. 2937-2945.
8. Singh, B. Geopolymer concrete: A review of some recent developments/ B. Singh // Constr. Build. Mater. 2015. V. 85. Pp. 78-90.
9. Калашников, В.И. Реологические матрицы и порошковые бетоны нового поколения / В.И. Калашников // Композиционные строительные материалы. Теория и практика: сб. ст. Междунар. науч.-практ. конф. - Пенза: Приволжский дом знаний. - 2007. - С. 9-18.
10.Харченко, А.И. Применение шлакощелоч-ных вяжущих в технологии струйной цементации для усиления грунтов / А.И. Харченко, В.А. Алексеев, И.Я. Харченко, А.А. Алексеев // Вестник МГСУ. - 2019. Т. 14. Вып. 6. - С. 680-689.
11.Алексеенко, А.А. Улучшение характеристик бетонов путем ввода активной минеральной до-
бавки — молотого доменного шлака / А.А. Алек-сеенко, Е.И. Москвин, В.А. Птичников // Молодой ученый. - 2015. - № 24. - С. 80-85.
12.Большаков, В.И. Контактная прочность ме-ханоактивированных мелкозернистых бетонов из доменных гранулированных шлаков / В.И. Большаков, М.А. Елисеева, С.А. Щербак // Вюник Днтропетровського нацюнального ушверситету залiзничного транспорту. - 2014. - № 5(53). - С. 138.
13.Солонина, В.А. Синтез структур ячеистобе-тонных композитов с наноразмерными компонентами./ В.А. Солонина, Г.А. Зимакова, Д.С. Баянов, П.В. Шарко, М.П. Зелиг. //Вестник МГСУ, 2017, Том 12, выпуск 7, С. 733-739.
14.Зыбина, Е.С. Способ активации вяжущих свойств минеральных техногенных продуктов / Е.С. Зыбина, Ф.Л. Капустин, В.М. Уфимцев // патент на изобретение RU 2 456 251 C1.
15.Каушанский, В.Е. Влияние термообработки шлаковой составляющей портландцемента на его активность/ В.Е. Каушанский, О.Ю. Боженова, А.С. Трубицын // Цемент и его применение. -2001. - № 3. - С. 25-26.
Activation of metallurgical waste slag
Zimakova G.A., Solonina V.A., Iljasova S.V., Ashyrov M.A.
Tyumen Industrial University
The chemical and mineralogical composition of metallurgical waste slag makes them a potential resource base in manufacturing inorganic building composites. Integrated activation, including mechanical, chemical and thermal effects on the slag, provides an opportunity to extract the resource potential embedded in the slag. The paper presents techniques developed for the activation of waste slag. They have been proved to be highly reactive. They are recommended for producing a cement paste of predetermined rheological characteristics with lower values of the B / T ratio. Adding 15-25% thermomechanically activated slag with high-speed cooling makes it possible to get a cement stone with a compressive strength of 60 MPa. The experiments have confirmed efficiency of the high-speed cooling mode of waste metallurgical slag under conditions of its thermo-mechanochemical activation. Key words: metallurgical slag, waste slag, thermomechanical
activation, cooling mode, mixed binder, cement system. References
1. Velichko E.G. Environmental safety of building materials: the main historical stages / E.G. Velichko, E.S. Ckhovrebov// Bulletin of MSBU - 2017. Vol. 12. Issue 1 (100). - Pp. 26-35.
2. Leontyev L.I. No further accumulation of man-made metallurgy waste / L.I. Leontyev // Ecology and industry in Russia. -
2013. - No 1. - Pp 2-3.
3. Salas D.A. Life cycle assessment of geopolymer concrete // Constr. Build. Mater. Elsevier Ltd, 2018. V. 190. Pp. 170-177.
4. Pugin K.G. Methodological approaches to the development and identification of the best available technologies using the example of ferrous metallurgy slag / K.G. Pugin, Ya.I. Vajsman // Bulletin of MSBU - 2013. - No 10. - Pp. 183-195.
5. Pugin K.G. Ecological issues of the use of solid wastes of ferrous metallurgy in building materials / K.G. Pugin // Building materials. - 2012. - No. 8. - Pp. 54-56.
6. Provis J.L. Geopolymers and Related Alkali-Activated Materials/ J.L. Provis, S.A. Bernal // Annu. Rev. Mater. Res.
2014. V. 44, № 1. Pp. 299-327.
7. Ramujee K. Mechanical Properties of Geopolymer Concrete Composites / K. Ramujee, M. PothaRaju // Mater. Today Proc. 2017. V. 4, № 2. Pp. 2937-2945.
X X
О
го А
с.
X
го m
о
ю о
to о
to
8. Singh B. Geopolymer concrete: A review of some recent developments/ B. Singh // Constr. Build. Mater. 2015. V. 85. Pp. 78-90.
9. Kalashnikov V.I. Rheological matrices and powder concretes of a new generation / V.I. Kalashnikov // Composite building materials. Theory and practice: collection of articles of the International scientific practical conference. - Penza: Volga House of Knowledge. - 2007 .-- Pp. 9-18.
10. Kharchenko A.I. The use of slag alkali binders in jet cementation technology for soil reinforcement / A.I. Kharchenko, V.A. Alekseev, I.Ya. Kharchenko, A.A. Alekseev //. Bulletin of MSBU - 2019.Vol. 14. Issue. 6. - Pp. 680-689.
11. Alekseenko A.A. Improving the performance of concrete by introducing an active mineral additive - ground blast furnace slag / A.A. Alekseenko, E.I. Moskvin, V.A. Ptichnikov // Young scientist. - 2015. - No. 24. - Pp. 80-85.
12. Bolshakov V.I. The contact strength of mechanically activated fine-grained concrete from blast furnace granulated slag / V.I. Bolshakov, M.A. Eliseeva, S.A. Scherbak // News of Dnepropetrovsk National University of Public Transport. -2014. - No. 5 (53). - P. 138.
13. Solonina V.A. Synthesis of structures of cellular-concrete composites with nanosized components / V.A. Solonina, G.A. Zimakova, D.S. Bayanov, P.V. Sharko, M.P. Zelig // Bulletin of MGSU. 2017. Vol. 12. Iss. 7, pp. 733-739.
14. Zybina E.S. The method of activation of the astringent properties of mineral industrial products / E.S. Zybina, F.L. Kapustin, V.M. Ufimtsev // patent for invention RU 2 456 251 C1.
15. Kaushanskyi V.E. The effect of heat treatment of the slag component of Portland cement on its activity / V.E. Kaushansky, O.Yu. Bozhenova, A.S. Trubitsyn // Cement and its application. - 2001. - No. 3. - Pp. 25-26.
a>
o
CS
0
01
O HI
m
X
<
m
o
X X
