CC BY
28
УДК 504.064.4:658.567.1 DOI: 10.30977ZBUL.2219-5548.2019.86.L55
ДОСЛ1ДЖЕННЯ ВЛАСТИВОСТЕЙ В1ДВАЛЬНИХ ДОМЕННИХ ШЛАК1В ЯК СИРОВИНИ ДЛЯ ВИРОБНИЦТВА В'ЯЖУЧИХ РЕЧОВИН
1 1 2 3
Хоботова Е. Б. , 1гнатенко М. I. , Калюжна Ю. С. , Ларш В. I. 1 Харк1вський нац1ональний автомоб1льно-дорожн1й ушверситет, Харк1вський г1дрометеоролог1чний техн1кум Одеського державного еколопчного ун1верситету, Харкчвський нац1ональний ушверситет 1меш В. Н. Каразша
Анотаця. Обгрунтовано ресурсну цттстъ в1двалъного доменного шлаку «Запор1жсталъ». Рентгенофазовий анал1з виявив там м1нерали: ранктт, кварц, гелетт, бредиг1т, окермамт, псевдоволастомт. Розрахований 50-ти % масовий вклад склопод1бного компонента. Визначено III клас небезпеки шлаку. Гамма-спектрометричним методом визначено перший клас рад1ацт-ног небезпеки. В1двалъний доменний шлак «Запор1жсталъ» можна рекомендувати для виробни-цтва портландцементу 7 шлакопортландцементу.
Ключов1 слова: в1двалъний доменний шлак, х1м1чний склад, аморфна фаза, природм рад1онукл1-ди, клас небезпеки.
Вступ
Значна кшьюсть шлаюв утворюсться в ви-глядi вiдходiв або побiчних продукпв у ме-талургшнш промисловосп. 1з розвитком ш-дустрiалiзащl доступна земля для засипання великих обсяпв металургшних шлакiв ско-рочуеться. Металургiйнi шлаки характери-зуються досить високою концентрацiею щн-них металiв i мiнералiв. Однак на сьогодш бiльшiсть промислових шлакiв накопичу-ються, а не використовуються з урахуванням всiх 1х корисних якостей. А такий шдхщ може призвести до суттево! економiчноl ви-годи, економп ресурсiв, енергозбереження та скорочення обсяпв вiдвалiв в металурги. До шлаюв застосовують такi механiчнi та фiзи-ко-хiмiчнi методи оброблення: подрiбнення, гiдроциклонне оброблення, магнiтну сепара-щю, флотацiю, вилуговування та випалю-вання [1]. Найбшьш економiчний та ефекти-вний варiант скорочення металургiйних вiдходiв полягае в процесi рециклiнгування, що значно зменшуе викиди С02, характерш для шлакiв [2]. Перетворення шлаюв з одше1 форми в шшу для повторного використання на одному i тому ж виробничому об'екп або на рiзних промислових мехашзмах дуже ва-жливо не тшьки для збереження металiв i мшеральних ресурсiв, але i для захисту на-вколишнього середовища.
Анашз публжацш
В останш роки екологiчний аспект управ-лшня промисловими вiдходами став iмпера-тивом. Технологи, що реалiзують концепцiю промислово! екологи, з'являються на ринку
тшьки в тому випадку, якщо наявш !х еколо-гiчнi та економiчнi вигоди. Металургiйнi шлаки з рiзних металургiйних процесiв використовуються залежно вщ характеристик шлаку. Використання металургшних шлаюв в будiвельнiй шдустри збшьшуеться, оскшь-ки виснажуються природнi ресурси. Найчас-тiше в будiвництвi застосовують шлаки ви-робництва чавуну i сталi. Змiна властивостей будiвельних матерiалiв на основi шлаку ва-рдаеться, якщо шлак отриманий пiд час здш-снення рiзних технологiчних процешв. Необ-хiдною умовою використання шлаюв е попередне вивчення !х фiзико-хiмiчних i ме-ханiчних властивостей. Авторами роботи [3] з вивчення шлаюв, як використовуються в будiвництвi, вивчеш такi властивостi: пдра-тацiя, реактивнють, гiдравлiчна активнiсть, рН, вмiст скла, мкроструктура. У роботi [4] наводиться можливють використання шлакiв виробництва неiржавкоl сталi як блоково1 кладки (цегла) тсля попередньо1 карбошза-ци та термо-лужно1 активацп. Вiдвальнi до-менш шлаки як побiчний продукт вторинно-го рафiнування сталi запропоновано використовувати [5] як в'яжучу речовину будiвельних розчинiв пiд час замiнювання гiдравлiчного вапна. Основнi шлаки киснево-конвертерного процесу рекомендують [6] як в'яжучу речовину в шлаково-бггумних сумь шах. Негативним фактором у цьому випадку е низький вмют мiнералiв C3S i C2S в шлаку, що робить його поганою гiдравлiчною в'язальною речовиною.
Трьома основними напрямками викорис-тання шлаюв у виробництвi в'яжучих мате-
рiалiв е часткова замша портландцементу, тобто створення шлакопортландцементу (ШПЦ), розроблення нових видiв шлако-лужних в'яжучих речовин (ШЛВ) та викори-стання шлакiв як сировини тд час виробниц-тва портландцементу (ПЦ). В останньому випадку мшерали шлакiв розпадаються за умов високотемпературного випалення, а з отриманих оксидiв утворюються новi мше-рали, характерш для ПЦ.
У роботах [7-10] розглянуп варiанти ви-користання металургшних шлакiв в ШПЦ, впровадження яких у виробництво зменшить потребу в ПЦ, значно скоротивши кiлькiсть забруднень i проклавши шлях до бшьш чис-тих i економiчних будiвельних матерiалiв. Дослiдження [10] довело, що розвиток на-пружень в шлакопортландбетонах на раннiх стадiях твердiння пов'язано з низьким зна-ченням сукупностей MgO/Al2O3 в гранульо-ваному доменному шлаку. У роботах [11-15] проанатзовано вплив температури, складу шлаку, умов пдратацп i активацп на власти-востi ШПЦ. Дозування шлаку до 70 % у в'яжуче сприяе активному набору бетоном мщносп на стискання та вигинання, особливо на шзшх стад1ях дозрiвання. Крiм того, шлак активуе пдратащю клiнкерних мшера-лiв [15].
1ншим напрямком використання доменного шлаку в виробнищи будiвельних матерiа-лiв е створення ШЛВ. Авторами роботи [16] визначеш високi значення мщносп на стискання та розтягування для композицп: 50 % вщвального доменного шлаку, 50 % грану-льованого доменного шлаку i 18 % рщкого скла як активатора твердшня. Також показано [17, 18], що малоактивш доменнi шлаки i шлаки iншого походження з невисокою пд-равлiчно! активнiстю можуть використовува-тися для виробництва ШЛВ. Перевагами такого використання шлаюв е практично повне зв'язування важких металiв шлакiв рiзними лужними агентами з припиненням !х м^рацп до навколишнього середовища.
Додавання шлаку виробництва стал в си-ровинне борошно не впливае на мшералопч-нi характеристики виробленого ПЦ. Продукта пдратацп дослщжували за допомогою рентгеноструктурного аналiзу послiдовно протягом 90 дшв [19].
Суперечливим залишаеться питання про повноту попередньо отримано! науково! ш-формацп, що характеризуе техшчно кориснi властивостi та хiмiчний склад шлакiв, тобто послiдовнiсть вивчення шлаюв певними нау-
ковими методиками. Pi3Hi типи сталевого шлаку, що утворюсться в процесi виплавки CTuni в кисневих та електродугових печах i пiд час рафiнування, запропоновано [20] дос-лiджувати методами рентгеноструктурного аналiзу i сканувально! електронно! мшроско-пи. 1снують також iншi тдходи до аналiзу хiмiчних i мшеральних компонентiв конвертерного сталевого шлаку, а саме: електронна мшроскотя, аналiз енергетичного спектра, рентгеноструктурний аналiз [21]. Хiмiчний i мiнеральний склад сталевого шлаку, що збе-рiгаeться в зонах утилiзацil, був визначений методами елементарно! хiмi!, рентгешвсько! дифракцп, термiчного аналiзу, сканувально! електронно! мiкроскопi! та 1Ч-Фур'е-спектроскопi! [22].
Нами запропонована методика [23] визна-чення ресурсно! щнносп промислових вщ-ходiв з метою !х утилiзацi! як техшчних ма-терiалiв, що оптимiзуe послщовнють дослiджень, пiдвищуe !х ефективнiсть i повноту виявлення необхiдних властивостей вiдходiв. Вибiр методiв дослiдження засно-ваний на необхiдностi вивчення мшерально-го, елементного, оксидного i радюнуклщного складiв промислових вiдходiв, структури !х поверхнi, сорбцiйно! i гiдравлiчно! активности Використано такi методи дослщження: рентгенофазовий, гама-спектрометричний, петрографiчний аналiз та електронно-зондовий мiкроаналiз.
Мета i постановка завдання
Мета дослщжень - на основi вибраних ек-спериментальних методiв обгрунтувати ре-сурсну цiннiсть вiдвального доменного шлаку ПАТ «Запорiжсталь».
Методика дослщжень
Проби шлаку вщбирали вщповщно до правил, викладених в рекомендащях [24]. Розсiювання на гранулометричнi фракцп здiйснювали за допомогою набору сит. Видь лено такi фракцi!, мм: >20, 10-20, 5-10, 2,5-5, 1,25-2,5, 0,63-1,25, <0,63.
Мшеральний склад кристатчно! компо-ненти шлаку визначений за допомогою рент-генофазового аналiзу [25], зробленого на порошковому дифрактометрi Siemens D500 в мщному випромiнюваннi з графгговим моно-хроматором. Повнопрофiльнi дифрактограми вимiрянi в iнтервалi кутiв 5° < 29 < (110120°). Первинний пошук фаз здiйснено за картотекою PDF-1 [26], тсля чого проведено
розрахунок рентгенограм за методом Ритве-льда з використанням програми FullProf [27].
Петрографiчне дослщження кристатчно! та аморфно! компонент вщвального доменного шлаку здшснювали за допомогою мш-роскопа М1Н-8 i Nu-2E в свiтлi в iмерсiйних препаратах i прозорих шлiфах.
Елементний склад техногенно! сировини та морфолопя поверхнi частинок визначенi за допомогою методу електронно-зондового мiкроаналiзу (ЕРМА) на сканувальному еле-ктронному мшроскош JSM-6390 LV з системою мшрорентгеновского аналiзу INCA. Ло-кальнiсть цього аналiзу за глибиною становила приблизно 5 мкм. Вщхилення у визначеннi масових часток елеменив стано-вили 1,5-8,5 %.
Гамма-спектрометричний анатз шлаку здiйснено за допомогою сцинтиляцшного гамма-спектрометра СЕГ-001 "АКП-С".
Визначення кислотносп поверхневих ша-рiв частинок шлаку здшснено за допомогою рН-метра - мшвольтметра, що мiстить твер-дофазний селективний електрод i модифшо-ваний електрод порiвняння в полшропшено-вих корпусах. Тривалiсть одиничного вимiрювання становила 1-2 с.
Мiнеральний склад кристалiчнот компоненти шлаку
Результати рентгенофазового анал1зу. Згщно з отриманими дифрактограмами знай-дено 6 фаз: ранкшгг Ca3Si2O7 (3CaO2SiO2), кварц SiO2, гелешт Ca2Al(Al,Si)2O7 (2CaO^Al2O3^SiO2), бредигiт Cai4Mg2(SiO4)8 (a-2CaO-SiO2), окерманiт Ca2MgSi2O7 (2CaOMgO2SiO2), псевдоволастонiт CaSiO3 (a-CaOSiO2). Масовi частки мiнералiв наведет в таблиц 1. Петрографiчний аналiз пщт-вердив наявнiсть бшьшосп фаз i додатково виявив ще декiлька. Порiвняльний аналiз мь нералопчних складiв окремих фракцiй шлаку, встановлених двома експериментальними методами, подано в табл. 1.
Згщно з результатами рентгенофазового аналiзу масова частка мiнералiв ранкiнiту 3CaO2SiO2 i окермашту 2CaOMgO2SiO2 зменшуеться зi збшьшенням розмiру вщсш-них зерен, вмют геленiту 2CaOAl2O3SiO2 дещо збiльшуеться, бредиггг a-2CaOSiO2 мiститься переважно у великш фракцп. Вмiст псевдоволастонiту a-CaOSiO2 екстремально залежить вщ розмiру часток зразюв. Максимумом вмiсту цього мшералу е фракцiя 2,5-5 мм.
Результати петрограф1чного досл\джен-ня. Двi фракцi! шлаку <0,63 мм i >20 мм були дослщжеш за допомогою петрографiчного аналiзу (табл. 1). У шлаковому ски можуть спостерiгатися кристалiти, якi стають зарод-ками кристалiв мiнералiв шлаку.
Проба фракцп >20 мм представлена ула-мками свггло-шрого кольору (в центральнш частинi колiр бiльш темний), розмiром до 24 см. Проба складаеться переважно з криста-лiчних фаз. Розрiзняються псевдоволастонiт, мелшти, пiроксени, Р-2СаО^Ю2. Псевдово-ластонiт (а-СаО^Ю2) утворюе подовжено-призматичнi кристали, iнодi субпаралельнi, якi перетинаються. Довжина кристатв до-сягае 400 мкм, переважае 80-240 мкм за умови ширини кристалiв 4-12 мкм, максимум 20 мкм (рис. 1). Р-2СаО^Ю2 утворюе iзометричнi кристали, розмiром 20-60 мкм, максимум 120 мкм.
Мелшти (твердий розчин «гелешт 2Са0А1203 ^Ю2 - окерманiт
2CaO•MgO•2SiO2») присутнi у виглядi приз-матичних кристатв, довжиною до 200 мкм за умови ширини 8-40 мкм. Вщповщно до ве-личини середнього показника заломлення Nср. ~ 1,65 мелiлiти мiстять приблизно рiвну кiлькiсть геленiту i окерманiту.
Ироксени (твердий розчин «дiопсид CaO•MgO•2SiO2 - геденберггг
СаОТеО^Ю2») спостерiгаються у вш\щщ призматичних кристалiв зелено-бурого заба-рвлення до 20-40 мкм в довжину. Вщповщно до значень коефщенпв заломлення в твердому розчиш мютиться приблизно однакова кшьюсть дiопсиду i геденбергiту.
Кристалiчнi фази цементуються найтон-шими плiвками склофази. Порiвняння показ-ника заломлення склофази N ~ 1,60-1,63 з таким значенням для скла портландцемент-ного клiнкеру N = 1,71-1,90 [28] десонструе !х значну вiдмiну.
Проба фракцп <0,63 мм за складом i структурою схожа на пробу фракцп >20 мм, але в^^зняеться наявнютю уламюв кварцу i великим вмiстом кальциту. Можливо, прису-тнiй портландiт - Са(ОН)2 у виглядi дрiбних (<4 мкм) зерен в тонкозернистих агрегатах стльно з кальцитом.
Результати рентгенофазового i петрогра-фiчного аналiзiв показали подiбнiсть у вияв-леннi певних мiнералiв i !х кiлькiсному внес-ку (табл. 1). Двома методами виявлеш кварц, двокальцiевий силiкат, псевдоволастошт, мелiлiти. Наявнi i вiдмiнностi у визначенш якiсного мiнерального складу шлаку двома
методами. Рентгенофазовим методом у скла-дi кристатчно1 фази виявлено ранкшт з ви-сокою масовою часткою. Петрографiчним аналiзом додатково встановлено присутнють пiроксенiв: дiопсиду, геденберпту, кальциту, ольдгамiту i склофази. Масова частка скло-фази дорiвнюe 10-15 %, що вкладаеться в концентрацшний iнтервал скла портландце-ментного клшкеру 3-25 % [28]. Двокальще-вий силшат виявлений у виглядi рiзних мо-дифiкацiй. Хiмiчно активна а-модифшащя знайдена пiд час рентгенофазового досль дження.
Масова частка мiнералiв зпдно з рентгенофазовим аналiзом визначена тшьки в крис-талiчнiй складово! фракцп, а за допомогою петрографiчного аналiзу вона визначена у всш фракцп. Кварц SiO2 невиявлений у вели-кiй фракцп шлаку за допомогою петрографь чного аналiзу. Мабуть, вш вiдсутнiй в скло-фаз^ тому сумарна масова частка для фракцп >20 мм не може бути визначена цим методом. За результатами рентгенофазового ана-лiзу масовий внесок SiO2 зменшуеться у разi збiльшення розмiру частинок шлаку. Для фракцп >20 мм вш становить 3,3 % (табл. 1).
Таблиця 1 - Мшеральний склад гранулометричних фракцш вщвального доменного шлаку «Запор1жсталь» (масова частка, %)
Фаза Результати рентгенофазового анал1зу Фракщя шлаку, мм Фаза Результати петрогра-ф1чного анал1зу
<0,63 2,5-5,0 >20 < 0,63 > 20
SiO2 6,01 5,5 3,3 SiO2 5-10 -
a-2CaO•SiO2 бредипт 5,3 8,6 27,2 P-2CaO•SiO2 10-15 15-20
2CaO•Al2Oз•SiO2 гелешт 31,8 33,8 41,0 мелшти: гелешт + окермашт 25-30 30-35
2CaO•MgO•2SiO2 окермашт 6,9 4,6 3,4
a-CaO•SiO2 псевдоволастошт 13,8 19,8 11,4 a-CaO•SiO2 псевдоволастошт 15-20 25-30
3CaO•2SiO2 раншшт 36,1 27,6 13,7 шроксени: CaO•MgO•2SiO2 дюпсид + CaO•FeO•2SiO2 геден-берпт 5-10 5-10
СаСО3 кальцит 10-15 2-3
СаS ольдгамгт 1-2 1-3
склофаза 10-15 10-15
б
Рис. 1. Мшрофотографи зразка фракцп >20 мм вщвального доменного шлаку «Запор iжсталь»: а - нiколi паралельш; б - нiколi, що перетинаються
Загальний вмiст геленiту i окермашту зп-дно з рентгенофазовим методом вище, нiж згiдно з петрографiчним аналiзом. Це однозначно свщчить про вiдсутнiсть мелiлiтiв в аморфнш частини фракцiй. Крiм того, е роз-
бiжностi в спiввiдношеннях гелешту i окер-манiту, визначених двома методами. Петрог-рафiчний аналiз показав приблизно рiвну !х кiлькiсть, а рентгенофазовий аналiз - iстотне переважання гелешту.
а
Мшеральний склад кристатчно! частини вiдвального доменного шлаку вказуе на його спорiдненiсть з гранульованими шлаками. Вмют гiдравлiчно активних мiнералiв - бре-дигiту, окерманiту i псевдоволастонiту - збь льшуеться зi збiльшенням фракцiй шлаку, досягаючи максимального значення 42 % для фракцп >20 мм. Присутнють цих мшераль-них фаз свiдчить про придатнють шлаку для виробництва в'яжучих речовин.
Елементний склад техногенноТ сировини i морфологiя поверхнi частинок
Згiдно з отриманими результатами елект-ронно-зондового мiкроаналiзу розрахований елементний склад фракцiй шлаку (табл. 2), що вiдображаe загальний вмiст елементiв, якi належить до складу кристатчних i аморфних речовин.
Результати мшрорентгеновского аналiзу добре корелюють з результатами рентгенофа-зового аналiзу фракцш шлаку (табл. 1). Енер-гетичш спектри зразкiв наведенi на рис. 2. Елементи калш, натрiй, шрка, хлор, мiдь i титан, що не належатьдо складу мiнералiв, були зареестроваш за допомогою сканувального електронного мiкроскопа, що дае тдставу для припущення про !х сорбщю поверхнею частинок мiнералiв. Наприклад, максимальний вмiст калiю, натрiю i титану характерний для фракцп 2,5-5 мм. Шлак «Запоргжсталь» мю-тить незначну кшьюсть (<1 %) сполук металiв Fe, Ti i Си (табл. 2), як належать до 3 класу небезпеки речовин, що не перешкоджае пода-льшiй утилiзацil шлаку.
Таблиця 2 - Результати електронно-зондового м1кроанал1зу фракцш вщвального доменного шлаку «Запор1жсталь»
Масова частка елемен-т1в, % Фракщя доменного шлаку, мм
<0,63 2,5-5 >20
Si 10,42 10,80 8,69
Са 30,81 25,67 28,53
А1 1,65 1,87 1,10
Fe 0,92 0,66 0,18
S 2,12 2,04 2,64
Mg 0,84 0,97 0,72
к 0,53 0,57 0,33
Na 0,33 0,38 -
Си 0,50 - -
Ti 0,17 0,18 0,10
С1 - - 0,08
О 51,70 51,69 57,63
ливостями !х поверхнi i зростае у разi збшь-шення ступеня И розпушення. М^офотогра-фи поверхнi зерен доменного шлаку (рис. 3) свiдчать, що поверхня частинок фракцп <0,63 мм в^^зняеться високим ступенем розпушення. Для фракцп 2,5-5 мм характерна присутнють голчастих структур, що характеризуются високою сорбцiйною здатнiстю. Частинки ж фракцп >20 мм мають пластинча-сту будову, завдяки чому процес сорбцп вщ-буваеться здiйснюеться меншою мiрою.
Сорбцiйна активнiсть поверхнi частинок зазвичай визначаеться морфологiчними особ-
Рис. 2. Енергетичш спектри зразкiв фракцш вщвального доменного шлаку «Запорiж-сталь», мм: а - <0,63; б - 2,5-5; в - >20
Масова частка кристашчних i аморфних речовин у вщвальному доменному шлаку
Наявнють аморфних речовин пiдтверджу-еться вираженим хвилястим фоном на рент-гешвських дифрактограмах деяких зразкiв шлакiв. У зв'язку з цим для фракцш вщвального доменного шлаку «Запорiжсталь» здш-снено розрахунок масово! частки кристатч-них i аморфних речовин. Для розрахування використовували методику [29]. Результати наведет в табл. 3.
а
Таблиця 3 - Результати розрахування середньо! масово! частки кристалiчного i аморфного стану речовин
Масова частка (%) станiв
Стан речовин речовин у фракщях шлаку, мм
<0,63 >20
кристалiчний 47,6 43,1
аморфний 52,4 56,9
Рис. 3. Мшрофотографн поверхш частинок вщвального доменного шлаку «Запор1ж-сталь» фракцш: а - <0,63 мм; б - 2,55 мм; в - >20 мм у раз1 збшьшення 1000
Масова частка аморфного стану висока, якщо взяти до уваги, що шлак е вщвальним, тобто повшьно охолодженим. Шлак наполовину складаеться з речовин в аморфному сташ, що тдтверджуе можливють сорбцп стороншх юшв { сполук за рахунок погли-нання сорбцшно-активною поверхнею шла-
ку. Присутнють аморфних фаз свщчить про його тдвищену сорбцшну та х1м1чну актив-нють, що важливо з позицш використання шлаку в виробнищи в'яжучих речовин. У велико! фракцн шлаку масовий внесок аморфного стану речовин трохи вище.
Клас небезпеки вщвального доменного шлаку «Запор!жсталь»
Для кшьюсно! оцшки впливу вщвального шлаку на навколишне природне середовище використовувалася методика [30] визначення класу небезпеки промислових вщход1в, згщ-но з шдексом токсичности Отримаш розра-хунки демонструють, що шдекс токсичносп вардае в штервал1 4,3-5,4, клас небезпеки III (пом1рно небезпечш вщходи), тобто вщваль-ний доменний шлак «Запор1жсталь» може використовуватися як вторинна сировина в буд1вельнш галуз1.
Радiонуклiдний склад вщвального доменного шлаку «Запорiжсталь»
Одним з фактор1в еколопчно! небезпеки, який необхщно попередньо вивчити, е радюак-тивнють матер1алу, оскiльки шлаки концент-рують в соб1 природш радюнуклщи (ПРН). Гамма-спектрометричним методом визначено питсм активносп ПРН (С) й ефективш пигаш активносп (Сефф) гранулометричних фракцш промислових вщход1в. Результати наведеш в табл. 4. Виявлено ПРН 40К 1 представниюв ра-дюактивних амейств 22&Яа, 232Th. Основний
внесок в величину Се,
в переважнш бшьшос-
22бт>
Ra, пот1м -
т1 випадюв зд1йснюе радюнукл1д 232Th.
Таблиця 4 - Результати гамма-спектрометричного аналiзу фракцш вiдвального доменного шлаку «Запорiжсталь»
Фракщя, мм ССефф, Бк/кг СС Бк/кг Си Бк/кг (внесок, %)
44С>к 222&Яа 2232ТИ
Середня проба 76,1 193,0 134 (69,4) 40,6 (21,0) 18,4 (9,6)
>20 74,3 167,1 108 (64,6) 39,9 (23,9) 19,2 (12)
10-20 77,6 187,1 126 (67,4) 42,6 (22,7) 18,5 (9,9)
5-10 78,8 189,8 128 (67,4) 42,0 (22,2) 19,8 (10)
2,5-5 89,3 224,6 155 (69,1) 48,5 (21,5) 21,1 (9,4)
1,25-2,5 81,9 213,9 151 (70,6) 43,2 (20,2) 19,7 (9,2)
0,63-1,25 77,1 199,2 140 (70,3) 39,8 (20,0) 19,4 (9,7)
<0,63 75,2 178,0 119 (66,8) 39,3 (22,1) 19,7 (11)
а
б
в
Основний внесок у сумарну активнють вь двального доменного шлаку «Запорiжсталь»
40тг • • 226-г)
здiйснюе iзотоп К, на другому мющ - ка, внесок якого перевищуе 20 %, що становить небезпеку радоновидшення.
Фракцп шлаку мають рiзну питому актив-нiсть. Перевищення питомо! активностi ви-ражено для фракцш 1,25-2,5 мм, особливо 2,5-5 мм. Найбшьш радiацiйночистими е фракцп з розмiрами частинок >10 мм i <0,63 мм. Найменша Сефф i низький вмiст 226Яа встановлено для фракцп >20 мм (74,3 Бк/кг).
Згщно з величиною Сефф шлак i його окремi фракцп, що належать до першого кла-су ращацшно! небезпеки (Сефф <370 Бк/кг [31]), можуть використовуватися в бущвницга без обмеження.
Визначення кислотностi поверхневих шар1в частинок шлаку
Результати вимiрювання рН наведенi в табл. 5.
Таблиця 5 - Кислотшсть поверхневих шар1в частинок вщвального доменного шлаку «Запор1жсталь»
Фракщя, мм pH
< 0,63 9,67
2,5-5 9,11
> 20 8,17
Спостертаеться незначне вардавання ки-слотностi за фракщями шлаку. Основною е фракцiя <0,63 мм.
Висновки
Обгрунтовано вибiр фiзико-хiмiчних ме-тодiв дослiдження, що дозволяють достовiр-но визначити елементний, мшеральний i ра-дiонуклiдний склад вщвального доменного шлаку i спрогнозувати його ресурсну щн-нiсть. Показано, що вивчення властивостей i модифшаци шлаюв за рiзних умов вимагае комплексного пщходу, що мiстить рентгено-фазовий, гамма-спектрометричний, петрог-рафiчний i електронно-мiкроскопiчний ана-лiз.
Рентгенофазовий i петрографiчний аналiз дозволили виявити мшерали доменних шла-кiв, що знаходяться в кристатчному станi, пщтвердити наявнiсть аморфного стану речовин. Доведено наявнють у складi шлаку мiнералiв, цiнних щодо технiчного вщно-шення пiд час виробництва в'яжучих мате-рiалiв. Розрахована масова частка склоподiб-
ного компонента, що становить половину маси доменного шлаку «Запорiжсталь».
Елементний склад шлаку, визначений за допомогою електронно-зондового мшроана-лiзу, дозволив охарактеризувати його фракцп з позицш токсичности Визначено III клас небезпеки вщвального доменного шлаку.
Доповнена база даних за вмютом природ-них радюнукладв в техногеннiй сировинi. Встановлено присутнють у складi фракцiй шлаку 226Ra, 232Th i 40К. Доведено вщповщ-нiсть шлаку I класу радiацшно! небезпеки, що визначае вщсутнють обмежень пiд час використання техногенно! сировини в будь вельнiй галузг
Вiдвальний доменний шлак «Запорiжс-таль» можна рекомендувати для виробництва в'яжучих речовин - портландцементу i шла-копортландцементу - за сукупнiстю таких показниюв: висока концентрацiя гiдравлiчно активних мiнералiв i аморфно! фази, високо-розвинена поверхня шлакових частинок, ная-внють сорбцiйно! поверхнево! активностi, належнють до помiрно небезпечних вiдходiв виробництва i I класу радiацiйно! небезпеки.
Лггература
1. Das B. An overview of utilization of slag and sludge from steel industries / B. Das, S. Prakash, V. N. Misra // Resources Conservation and Recycling. - 2007. - Vol. 50, Is. 1. - P. 40-57.
2. Шлипхаке Х. Ресурсосбережение и циркуляци-
онная экономика / X. Шлипхаке, Г. Эндеман // Черные металлы. - 2017. - № 3. - С. 58-64.
3. Mohit J. Use and properties of blast furnace slag as
a building material // International Journal of Recent Contributions from Engineering, Science & IT (iJES). - 2014. - Vol. 2, N 4. - P. 54-60.
4. Salman M. Construction materials from stainless steel slags: technical aspects, environmental benefits and aconomic opportunities / M. Salman, M. Dubois, A. Di Maria, K. Van Acker, K. Van Balen // Journal of Industrial Ecology. - 2016. -Vol. 20, Is. 4. - P. 854-866.
5. Borges Marinho A. L. Ladle furnace slag as binder
for cement-based composites / A. L. Borges, Marinho, C. M. Mol Santos, J. M. F. de Carvalho, Ju. C. Mendes, G. J. Brigolini, R. A. Fiorotti Peixoto // Journal of Materials in Civil Engineering. - 2017. - Vol. 29, N 11. - P. 849-861.
6. Kambole C. Basic oxygen furnace slag for road pavements: A review of material characteristics and performance for effective utilization in southern Africa / C. Kambole, P. Paige-Green, W.K. Kupolati, J.M. Ndambuki, A.O. Adeboje // Construction and Building Materials. - 2017. -Vol. 148. - P. 618-631.
7. Sajedi F. The effect of chemical activators on early
strength of ordinary Portland. Cement-slag mor-
tars / F. Sajedi, H. A. Razak // Construction and Building Materials. - 2010. - Vol. 24. - P. 19441951.
8. Raia A. Metallurgical slag as a component in blended cement / A. Raia, J. Prabakarb, C. B. Rajub, R. K. Morchalleb // Construction and Building Materials. - 2002. - Vol. 16. - P. 489494.
9. Escalante-Garcia J. I. Coarse blast furnace slag as
a cementitious material, comparative study as a partial replacement of Portland cement and as an alkali activated cement / J. I. Escalante-Garcia, L. J. Espinoza-Perez, A. Gorokhovsky, L. Y. Gomez-Zamorano // Construction and Building Materials. - 2009. - Vol. 23, N 7. - P. 25112517.
10. Shanahan N. Influence of slag composition on cracking potential of slag-portland cement concrete / N. Shanahan, A. Markandeya // Construction and Building Materials. - 2018. - Vol. 164, N 3. - P. 820-829.
11. Qiang W. Hydration properties of basic oxygen furnace steel slag / W. Qiang, Ya. Peiyu // Construction and Building Materials. - 2010. - Vol. 24. - P. 1134-1140.
12. Chen W. The hydration of slag, part 2: reaction models for blended cement / W. Chen, H. J. H. Brouwers // J. Mater. Sci. - 2007. - Vol. 42. - P. 444- 464.
13. Bellmann F. Activation of blast furnace slag by a new method / F. Bellmann, J. Stark // Cement and Concrete Research. - 2009. - Vol. 39. - P. 644650.
14. Black L. Influence of slag composition and temperature on the hydration and microstructure of slag blended cements / L. Black, O. Ogirigbo // Construction and Building Materials. - 2016. -Vol. 126, N 11. - P. 496-507.
15. Schuldyakov K. V. The properties of slag cement and its influence on the structure of the hardened cement paste / K. V. Schuldyakov, L. Ya. Kramar, B. Ya. Trofimov // Procedia Engineering. - 2016. - Vol. 150. - P. 1433 - 1439.
16. Pribulova A. Processing and utilization of metallurgical slags / A. Pribulova, P. Futas, D. Baricova // Production Engineering Archives. -2016. - Vol. 11, N 2. - P. 2-5.
17. Criado M. Alternative inorganic binders based on alkali-activated metallurgical slags / M. Criado, X. Ke, J. Provis, S. A. Bernal // In book: Sustainable and Nonconventional Construction Materials using Inorganic Bonded Fiber Composites, P. 185-220, Woodhead Publishing, 2017, 494 р.
18. Трофимов Б. Я. О применении малоактивного доменного гранулированного шлака / Б. Я. Трофимов, К. В. Шулдяков // Архитектура, градостроительство и дизайн. - 2015. - № 6. -C. 37-45.
19. Tsakiridis P. E. Utilization of steel slag for Portland cement clinker production / P. E. Tsakiridis, G. D. Papadimitriou, S. Tsivilis, C. Koroneos //
Journal of Hazardous Materials. - 2008. - Vol. 152. - P. 805-811.
20. Zeynep I. Chemical, mineralogical and morphological properties of steel slag / I. Zeynep, Y. Prezzi, M. Prezzi // Advances in Civil Engineering. - 2011. - Vol. 2011. - Article ID 463638. -13 p.
21. Zhu G. Study on cementitious properties of steel slag / G. Zhu, Y. Hao, C. Xia, Y. Zhang, T. Hu, S. Sun // Journal of Mining and Metallurgy B: Metallurgy. - 2013. - Vol. 49, Br. 2. - Str. 217224.
22. Navarro C. Physico-chemical characterization of steel slag. Study of its behavior under simulated environmental conditions / C. Navarro, M. Diaz, M. A. Villa-Garcia // Environ. Sci. Technol. -2010. - Vol. 44, Is. 14. - P. 5383-5388.
23. А. с. № 34221 UA. Методика визначення ко-рисних властивостей промислових вiдходiв з метою ix yrrai3a^i в якосп техшчних матерь алiв / Е. Б. Хоботова, М. I. Уханьова. - Дата реестрацп 23.07.10.
24. Радиационно-гигиеническая оценка строительных материалов, используемых в гражданском строительстве УССР. Киев, 1987. 21 с.
25. Бокий Г. Б. Рентгеноструктурный анализ / Г. Б. Бокий, М. А. Порай-Кошиц - М.: Изд-во МГУ, 1964. Т. 1. 620 с.
26. JCPDS PDF-1 File [Electronic resource] // ICDD: The International Committee for Diffraction Data, release 1994. PA, USA.
27. Juan Rodriguez-Carvajal. FullProf. 98 and WinPLOTR New Windows 95/NT Applications for Diffraction [Electronic resource] / J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel // Extended software/methods development: International Union of Crystallography: Newsletter No. 20, Summer 1998, P. 35-36.
28. Перепелицын В. А. Основы технической минералогии и петрографии. М.: Недра, 1987. 255 с.
29. А. с. № 60123 UA. Методика расчета массовой доли аморфного состояния минералов отвальных доменных шлаков / Э. Б. Хоботова, В. И. Ларин, Ю. С. Калмыкова, А. А. Рязанцев. -Дата регистрации 10.06.15.
30. Ппетчш вимоги щодо поводження з промис-ловими выходами та визначення 1х класу не-безпеки для здоров'я населения: ДСанПШ 2.2.7.029-99. К., 1999. 21 с.
31. Нормы радиационной безопасности Украины (НРБУ-97) и основные санитарные правила работы с радиоактивными веществами и другими источниками ионизированных излучений. К.: МОЗ, 1998. 159 с.
References
1. Das, B., Prakash, S., Misra, V. N. (2007) An overview of utilization of slag and sludge from steel industries. Resources Conservation and Re-
cycling, 50 (1), 40-57. DOI org/10.1016/j.resconrec.2006.05.008 [in English].
2. Shlipkhake, Kh., Endeman, G. (2017) Resource conservation and circulation economy. Chernyye metally - Ferrous metals, 3, 58-64 [in Russian].
3. Mohit, J. (2014) Use and properties of blast furnace slag as a building material. International Journal of Recent Contributions from Engineering, Science & IT (iJES), 2 (4), 54-60. DOI org/10.3991/ijes.v2i4.4211 [in English].
4. Salman, M., Dubois, M., Di Maria, A., Van Acker, K., Van Balen, K. (2016) Construction materials from stainless steel slags: technical aspects, environmental benefits and economic opportunities. Journal of Industrial Ecology, 20_(4), 854-866. DOI org/10.1111/jiec. 12314 [in English].
5. Borges Marinho, A. L., Mol Santos, C. M., de Carvalho, J. M. F., Mendes, Ju. C., Brigolini, G. J., Fiorotti Peixoto, R. A. (2017) Ladle furnace slag as binder for cement-based composites. Journal of Materials in Civil Engineering, 29 (11) 849-861. DOI org/10.1061/(ASCE)MT.1943-5533.0002061 [in English].
6. Kambole, C., Paige-Green, P., Kupolati,W. K., Ndambuki, J. M., Adeboje, A. O. (2017) Basic oxygen furnace slag for road pavements: A review of material characteristics and performance for effective utilization in southern Africa. Construction and Building Materials, 148, 618-631. DOI org/10.1016/j.conbuildmat.2017.05.036 [in English].
7. Sajedi, F., Razak, H. A. (2010) The effect of chemical activators on early strength of ordinary Portland. Cement-slag mortars. Construction and Building Materials, 24, 1944- 1951. DOI org/10.1016/j.conbuildmat.2010.04.006 [in English].
8. Raia, A., Prabakarb, J., Rajub, C. B., Morchalleb, R. K. (2002) Metallurgical slag as a component in blended cement. Construction and Building Materials, 16, 489-494. DOI org/10.1016/ S0950-0618(02)00046-6 [in English].
9. Escalante-Garcia, J. I., Espinoza-Perez, L. J., Gorokhovsky, A., Gomez-Zamorano, L. Y. (2009) Coarse blast furnace slag as a cementitious material, comparative study as a partial replacement of Portland cement and as an alkali activated cement. Construction and Building Materials, 23 (7), 2511-2517. DOI org/10.1016/j.conbuildmat.2009.02.002 [in English].
10. Shanahan, N., Markandeya, A. (2018) Influence of slag composition on cracking potential of slag-portland cement concrete. Construction and Building Materials, 164 (3), 820-829. DOI org/10.1016/j.conbuildmat.2017.12.216 [in English].
11. Qiang, W., Peiyu, Ya. (2010) Hydration properties of basic oxygen furnace steel slag. Construction and Building Materials, 24, 1134-1140. DOI
org/10.1016/j.conbuildmat.2009.12.028 [in English].
12. Chen, W., Brouwers, H. J. H. (2007) The hydration of slag, part 2: reaction models for blended cement. J. Mater. Sci., 42, 444-464. DOI org/10.1007/s10853-006-0874-1 [in English].
13. Bellmann, F., Stark, J. (2009) Activation of blast furnace slag by a new method. Cement and Concrete Research, 39, 644-650. DOI org/10.1016/j.cemconres.2009.05.012 [in English].
14. Black, L., Ogirigbo, O. (2016) Influence of slag composition and temperature on the hydration and microstructure of slag blended cements. Construction and Building Materials, 126 (11), 496507. DOI org/10.1016/j.conbuildmat.2016.09.057 [in English].
15. Schuldyakov, K. V., Kramar, L. Ya., Trofimov, B. Ya. (2016) The properties of slag cement and its influence on the structure of the hardened cement paste. Procedia Engineering, 150, 14331439. DOI org/10.1016/j.proeng.2016.07.202 [in English].
16. Pribulova, A., Futas, P., Baricova, D. (2016) Processing and utilization of metallurgical slags.
Production Engineering Archives, 11 (2), 2-5 [in English].
17. Criado, M., Ke, X., Provi,s J., Bernal, S. A. (2017) Alternative inorganic binders based on alkali-activated metallurgical slags In Woodhead Publishing: Sustainable and Nonconventional Construction Materials using Inorganic Bonded Fiber Composites (P. 185-220). Retrieved from DOI org/I: 10.1016/B978-0-08-102001-2.00008-5 [in English].
18. Trofimov, B. Ya., Shuldyakov, K. V. (2015) On the use of low-active domain granulated slag.
Arkhitektura, gradostroitel 'stvo i dizayn - Architecture, urban planning and design, 6, 37-45 [in Russian].
19. Tsakiridis, P. E., Papadimitriou, G. D., Tsivilis, S., Koroneos, C. (2008) Utilization of steel slag for Portland cement clinker production. Journal of Hazardous Materials, 152, 805-811. DOI org/10.1016/j.jhazmat.2007.07.093 [in English].
20. Zeynep, I., Prezzi, Y., Prezzi, M. (2011) Chemical, mineralogical and morphological properties of steel slag. Advances in Civil Engineering, 2011, Article ID 463638, 13 p., DOI org/10.1155/2011/463638 [in English].
21. Zhu, G., Hao, Y., Xia, C., Zhang, Y., Hu, T., Sun, S. (2013) Study on cementitious properties of steel slag. Journal of Mining and Metallurgy B: Metallurgy, 49 (2), 217-224. DOI org/10.2298/JMMB120810006Z [in English].
22. Navarro, C., Diaz, M., Villa-Garcia, M. A. (2010) Physico-chemical characterization of steel slag. Study of its behavior under simulated environmental conditions. Environ. Sci. Technol., 44 (14), 5383-5388. DOI org/10.1021/es100690b [in English].
23. Metodyka vyznachennya korysnykh vlastyvostey promyslovykh vidkhodiv z metoyu yikh utylizatsiyi v yakosti tekhnichnykh materialiv [The method of determination of useful properties of industrial waste for the purpose of their utilization as technical materials]. Author's license no 34221 UA, 2010 [in Ukrainian].
24. (1987) Radiation-hygienic assessment of building materials used in civil engineering of the Ukrainian SSR. Kiev [in Russian].
25. Boky, B. B., Poray-Koshits, M. A (1964). X-ray structural analysis. Vol. 1. Moscow: MGU Publishing House [in Russian].
26. JCPDS PDF-1 File [Electronic resource] // ICDD: The International Committee for Diffraction Data, release 1994. PA, USA. - Acces mode: http://www.icdd.com. - Title screen [in English].
27. Juan Rodriguez-Carvajal. FullProf. 98 and WinPLOTR New Windows 95/NT Applications for Diffraction [Electronic resource] / J. Rodriguez-Carvajal, T. Roisnel // Extended software/methods development: International Union of Crystallography: Newsletter No. 20, Summer 1998, P. 35-36. - Acces mode: http://www.fkf.mpg.de/xray/CPD_Newsletter/cpd 20.pdf. - Title screen [in English].
28. Perepelitsyn, V. A. (1987). The foundations of technical mineralogy and petrography. Moscow: Nedra [in Russian].
29. Metodika rascheta massovoy doli amorfnogo sostoyaniya mineralov otval 'nykh domennikh shlakov [The method of calculating the mass fraction of the amorphous state of the minerals of waste dump slags]. Author's license no 60123 UA, 2015 [in Russian].
30. (1999) Hygienic requirements for the management of industrial waste and the definition of their class of danger to the health of the population: State sanitary rules and norms 2.2.7.029-99. Kiev [in Ukrainian].
31. (1998) The radiation safety standards of Ukraine (RSSU-97) and the basic sanitary rules for working with radioactive substances and other sources of ionized radiation. Kiev [in Russian].
Хоботова Елша Борисiвна, д.х.н., проф., Харшв-ський нацюнальний автомобшьно-дорожнш уш-верситет, м. Харшв, вул. Ярослава Мудрого, 25, тел. (057)7073652, chemistry@khadi.kharkov.ua
1гнатенко Марина 1вашвна, к.т.н., доц., Харшв-ський нацюнальний автомобшьно-дорожнш уш-верситет, м. Харшв, вул. Ярослава Мудрого, 25, тел. (057)7073652, chemistry@khadi.kharkov.ua
Калюжна Юлiя Сергпвна, к.т.н., Харшвський пдрометеоролопчний техшкум Одеського державного еколопчного ушверситету, м. Харшв, вул. Кооперативна, 10, тел. 0953187276, us-kalmikova@gmail.com
Ларш Василь 1вамович, д.х.н., проф., Харювський нацюнальний ушверситет iменi В. Н. Каразь на, м. Харшв, майдан Свободи, 4, тел. 0509326468, ndichem@karazin.ua
Waste blast furnace slags as raw materials for the production of binders
Abstract. Problem. Industrial waste accumulating in dumps, in many cases, have valuable technical properties, so they can be considered as secondary resources. The study of the properties and modification of slags under various conditions requires an integrated approach, including different analysis. Goal. Based on the selected experimental methods to justify the resource value of Zaporizhstal waste blast furnace slag. Methodology. The methods of the study were X-ray diffraction, gamma-spectrometry, spec-trographic analysis and electron-probe microanaly-sis. Results. X-ray phase analysis revealed the minerals of the blast-furnace slags in the crystalline state: rankinite 3CaO2SiO2, quartz SiO2, gehlenite 2CaOAl2O3SiO2, bredigit a-2CaOSiO2, okermanit 2CaOMgO2SiO2, pseudowollastonite a-CaOSiO2. The mass fraction of the glassy component is calculated, which is half the mass of Zaporizhstal blast furnace slag. The elemental composition of the slag, determined by electron probe microanalysis, made it possible to characterize its fractions from the standpoint of toxicity. The elements potassium, sodium, sulfur, chlorine, copper and titanium, which are not included in the composition of minerals, were recorded using a scanning electron microscope, which gives grounds for assuming that they are sorbed by the surface of mineral particles. Micrographs of the surface of the particles of blast furnace slag indicate a high degree of loosening with the presence of needle-like and plate-like crystals, which determines the sorption properties of the slag. The maximum content of potassium, sodium and titanium is characteristic of the 2.5-5 mm fraction. Slag contains an insignificant amount (<1 %) of compounds of metals Fe, Ti and Cu belonging to the 3rd hazard class of substances, which does not interfere with the further disposal of slag. The III hazard class of waste slag blast furnace slag has been determined. Gamma-spectrometric method determined the specific radioactivity and the effective specific activity of slag fractions. Natural radionuclides 40K, 226Ra and 232Th were detected. It is proved that slag and its separate fractions belong to the first class of radiation hazard and can be used in building industry without restriction. Originality. The minerals okermanit, bredigit, pseu-dovollastonite are technically valuable in the production of binding materials, since they have hydraulic activity. The presence of amorphous phases indicates increased sorption and chemical activity of slag, which is important from the standpoint of the use of slag in the production of binders. In the large slag fraction, the mass contribution of the amorphous state of the substance is slightly higher. Practical value. Zaporizhstal waste blast furnace slag can be recommended in the production of binders - Port-
land cement and slag Portland cement, according to a combination of chemical indicators: a high concentration of hydraulically active minerals and amorphous phase, highly developed surface of slag particles, the presence of sorption surface activity, attitude to moderately hazardous production waste and class I radiation danger.
Key words: waste blast furnace slag, chemical composition, amorphous phase, natural radionuclides, hazard class
Khobotova Elina, doctor of chemical sciences, prof., tel. 0958804419, elinahobotova@gmail. com, Kharkiv National Automobile and Highway University, Kharkiv, Yaroslav Mudry Street, 25
Ihnatenko Maryna, candidate of technical sciences, associate prof., tel. 0986146062, m ignatenko@ukr.net,
Kharkiv National Automobile and Highway University, Kharkiv, Yaroslav Mudry Street, 25
Kaliuzhna Iuliia, candidate of technical sciences, tel. 0953187276, uskalmikova@gmail.com, Kharkiv Hydrometeorological College of Odessa State Ecological University, Kharkiv, Kooperatyvna Street, 10
Larin Vasyl Ivanovich, doctor of chemical sciences, prof., tel. 0509326468, ndichem@karazin.ua, V. N. Karazin Kharkiv National University, Kharkiv, Svo-body square, 4
Отвальные доменные шлаки как сырье для производства вяжущих веществ Аннотация. Обоснована ресурсная ценность отвального доменного шлака «Запорожсталь». Рентгенофазовый анализ выявил минералы доменных шлаков: ранкинит, кварц, геленит, бреди-гит, окерманит, псевдоволластонит. Рассчитан 50-ти %-ый массовый вклад аморфного компонента. Определен III класс опасности шлака. Гамма-спектрометрическим методом определен первый класс радиационной опасности. Отвальный доменный шлак «Запорожсталь» можно рекомендовать в производстве портландцемента и шлакопортландцемента. Ключевые слова: отвальный доменный шлак, химический состав, аморфная фаза, естественные радионуклиды, класс опасности
Хоботова Э. Б., ХНАДУ Игнатенко М. И., ХНАДУ
Калюжная Ю. С., ХГТ Одесского государственного экологического университета Ларин В. И, Харьковский национальный университет имени В. Н. Каразина
