CC BY
52
УДК 547.56:541.49:543.422.25
В. В. Сякаев, Я. В. Шалаева, Э. Х. Казакова,
Ю. Э. Морозова, Н. А. Макарова
АГРЕГАЦИЯ В РЯДУ ТЕТРАМЕТИЛЕНСУЛЬФОНАТНЫХ КАЛИКС [4] РЕЗОРЦИНАРЕНОВ
Ключевые слова: каликс[4]резорцинарен, макроцикл, самоагрегация, самоассоциация, надмолекулярный,
гидрофобность.
Исследовано влияние на агрегационные свойства водорастворимых тет-раметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с метильными (1), пентиль-ными (2) и гептильными (3) заместителями на нижнем ободе неорганических солей и растворителей с помощью ряда ЯМР - экспериментов. Установлено, что для макроциклов 2 и 3, склонных к самоагрегации, размеры агрегатов зависят от концентрации макроцикла, рН, ионной силы растворов и присутствия органических растворителей, а для макроцикла 1 сохраняется мономерный характер.
Keywords: calix[4]resorcinarene, macrocycle, self-aggregation, self-assembling, supramolecular, hydrophoby
The influence of inorganic salts and solvents on the aggregation properties of the water soluble tetramethylenesulfonated calix[4]resorcinarenes with methyl (1), pentyl (2) and heptyl (3) substituents on the lower rim was investigated using different NMR - experiments. It was found that for macrocycles 2 and 3, having a tendency to the self-associations, the sizes of aggregates depend on the concentration of the macrocycle, pH, ionic strength and presence of organic solvents, but the monomeric nature for the macrocycle 1 is reserved.
При переходе от изучения супрамолекулярного комплексообразования в органических растворителях к их исследованию в водных средах приходится учитывать целый ряд дополнительных факторов, таких как растворимость, влияние рН и ионной силы растворов, присутствие буферных солей и сильные эффекты десольватации. Часто, связывание двух компонентов, хорошо растворимых в воде, ведет к образованию водонерастворимых комплексов.
Если же в процесс вовлечены амфифильные молекулы, склонные к самоагрегации, возникает необходимость работать с ними в определенном интервале концентраций, для которого можно считать степень агрегации постоянной [1-3]. Так, в случае водорастворимых каликсаренов, известных своими рецепторными свойствами [4-6], присутствие алкильных заместителей на нижнем ободе делает макроциклы амфифильными. При этом сильное влияние на надмолекулярную организацию и комплексообразующие свойства, проявляемые как выше, так и ниже критической концентрации мицеллообразования (ККМ), оказывает как структура каликсаренов (тип и количество заместителей), так и их конформация [7-8].
Так, мы использовали ЯМР спектроскопию для исследования агрегационных комплексов двух тетраметилсульфонатных каликс[4]резорцинаренов 1 и 2 (рис.1) разной гидрофобности, что позволило определить их состояние в процессе самоагрегации и комплексообразования с заряженными и нейтральными молекулами-гостями [9-13].
Рис. 1 - Объекты исследования: макроциклы 1-3
Методами ЯМР - спектроскопии было показано, что в 1-10 мМ растворах макроцикл 2 образует агрегаты, в которых доминируют субъединицы с необычной ориентацией молекул
R =
- СН3(1)
- С5Нц (2)
- С7Н15(3)
каликсарена «голова-к-хвосту» [13]. Введение в растворы таких агрегатов катионов
тетраметиламмония и N-метилпиридиния приводит к увеличению чисел агрегации каликсарена, при этом молекулы-гости инкапсулируются между ободом одной и хвостовой частью другой молекулы каликсарена [13]. Подобная структура комплекса гость-хозяин очень необычна. На сегодняшний день известно всего несколько примеров образования подобных структур [14-16].
В [13] для доказательства структуры надмолекулярных агрегатов 2 был использован ряд ЯМР - экспериментов. Ниже приведены основные экспериментальные факты, на основании которых, был сделан вывод об «инкапсулировании» «молекул - гостей» между ободом одной и хвостовой частью другой молекулы макроциклов 2:
- В 2D-NOESY спектрах присутствуют межмолекулярные кросс - пики между протонами -CH2-SO3" групп и протонами алифатической (-CH2-CH3) цепочки макроцикла, указывающие на взаимную ориентацию макроциклов в агрегате по типу «голова-к-хвосту»;
- В 1Н ЯМР - спектрах пики связанного гостя демонстрируют значительный сдвиг в сильные поля (CIS ~ -2 м.д.), однозначно указывающий на образование комплексов включения;
- из измерений коэффициентов самодиффузии (КСД, Ds) методом ЯМР ИГМП определено, что в эквимолярных растворах хозяина 2 и гостя (катионов тетраметиламмония или N-метилпиридиния) связано более 90% молекул последнего.
Настоящая статья посвящена изучению агрегации тетраметилсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с метильными (1), пентильными (2) и гептильными (3) заместителями. Методами ЯМР-спектроскопии исследовано изменение агрегационных свойств макроциклов как в водных и буферных растворах, так и при добавлении хлорида натрия, диметилсульфоксида и метанола.
Результаты
10 2
Значения КСД (Ds х10 м /с), макроциклов 1-3 были определены методом ЯМР ИГМП спектроскопии в воде, боратном буфере, ДМСО и метаноле (табл. 1-4).
Таблица 1 - Коэффициенты самодиффузии (Ds), гидродинамические радиусы (RH) и числа агрегации (Nag) 1-3 в различных растворителях (Т = 303 К)
Макроцикл Растворитель С (мМ) Ds (х1010 м2/с) Rh (А) RHcalc (А) Nag
ДМСО - da 10 1,59 8,1 1
1 D2O 1^50 3,59 7,7 7,44 1
CD3OD 5 5,70 7,85 1
ДМСО - da 10 1,53 8,4 1
0,1 3,26 8,5 8,39 1
2 D2O ,5 ,0 0, 1, 2,69 2,21 10,4 12,6 2 3
4,5 1,41 19,7 12
10 1,21 22,9 20
3 D2O Не растворяется в кислой и нейтральной средах/ растворим при рН 9, смотри также табл. 4.
CD3OD 0,1 2,54 8,6 8,62 1
*----------------1------------------1-----------1---------------1------------1----------
Расчетные значения гидродинамических радиусов полученные программой HYDRONMR [17].
Таблица 2 - Коэффициенты самодиффузии (Ds), гидродинамические радиусы (RH) и числа агрегации (Nag) макроциклов 1 и 2 100 мМ водном NaCl (D2O, Т = 303 К)
Макроцикл С (мОД Ds (хЮ10 м2/с) Рн (А) Nag
І 10,0 3,38 8,2 1
0,5 2,15 12,9 4
2
1,0 1,44 19,3 12
Таблица 3 - Коэффициенты самодиффузии (Ds), гидродинамические радиусы (RH) и числа агрегации (Nag) макроциклов 2 и 3 в D2O с добавкой CD3OD (Т = 303 К)
Макроцикл Доля CD3OD (%) С (мОД Ds (хЮ10 м2/с) R (А) Nag
10 1,49 14,8 5
2 4,5
50 1,73 9,4 1
90 0,1 3,76 11,4 2
З 0,1 0,85 18,9 11
50
4,5 0,80 20,2 13
Таблица 4 - Коэффициенты самодиффузии (Ds), гидродинамические радиусы (RH) и числа агрегации (Nag) макроциклов 2 и 3 в водных буферных растворах (D2O, Т = 303 К)
Макро-цикл Буфер С, (мОД Ds (хЮ10 м2/с) Рн (А) Nag
2 67 мM фосфатный буфер, pH 7,3 1,0 2,01 13,8 4
10 hM боратный буфер, pH 9,18 1,0 2,06 13,5 4
З 10 mM боратный буфер, pH 9,18 0,1 0,98 28,0 40
Макроцикл 1 с четырьмя метильными заместителями на нижнем ободе во всех использованных растворителях не проявляет склонности к агрегации: значение его КСД остается неизменным в области концентраций 0,1-50 мМ [10, 11], а гидродинамический радиус, рассчитанный из КСД в воде, ДМСО и метаноле, близок к теоретическому, полученному при помощи расчетной программы ИУОКОКМК [17].
Напротив, макроцикл 2 в растворах полярного ДМСО существует в виде мономера, тогда как в воде прослеживается четко выраженная зависимость его КСД от концентрации: число агрегации, Мая, в интервале 0,1-10 мМ возрастает с 1 до 20 (табл. 1). При этом в КОББУ-спектрах 2 присутствуют межмолекулярные кросс - пики между протонами -СН2-30э" групп и протонами алифатической группы (.. .-СН2-СН3) другого макроцикла, что, как уже упоминалось выше, указывает на взаимную ориентацию макроциклов в агрегате «голова-к-хвосту».
Каликсарен 3, с четырьмя гептильными заместителями, не растворяется в воде при кислых и нейтральных значениях рН. В боратном буфере при рН 9,18 каликсарен 3 существует в виде агрегатов большого размера с Мая = 40 (табл. 4). Образование таких крупных агрегатов приводит к сильному уширению сигналов в Н ЯМР - спектрах 3. В отличие от спектров макроцикла 2, в КОББУ-спектрах 3 отсутствуют как внутри-, так и
межмолекулярные кросс-пики между заместителями верхнего и нижнего обода, т.е. протонов -CH2-SO3- групп и алифатических протонов (.. ,-CH2-CH3).
Добавление боратного или фосфатного буфера в водный раствор 1 не сказывается на его КСД, т.е. сохраняется Nag = 1. Самоагрегация 2 при концентрации 1 мМ в фосфатном и боратном буферах с pH 7,3 и 9,18 не отличается от самоагрегации в воде. В буферных растворах, так же как и для 3, для 2 наблюдается значительное уширение линий в ЯМР -спектрах по сравнению со спектрами 2 в дейтероводе, указывающее на частичное разрушение четко структурированных надмолекулярных структур.
Добавление NaCl к водным растворам использовали для наблюдения за его влиянием на размеры агрегатов. Даже присутствие 100 мМ NaCl (I = 0,1 М) в водном растворе не изменяет мономерного состояния макроцикла 1.
Для 2, наиболее ярко проявляющего склонность к самоагрегации, присутствие 100 мМ NaCl ведет к увеличению размеров агрегатов; при этом эффект от присутствия соли возрастает с увеличением концентрации макроцикла. Добавление NaCl к 0,5 и 1 мМ растворам 2 ведет к агрегатам, для которых Nag равно 4 и 12, соответственно (табл. 2). В отсутствии 100 мМ NaCl, подобная степень агрегации достигается для растворов с концентрацией не ниже 4,5 мМ (Таблица 1). В отличие от буферов, присутствие NaCl не сопровождается уширением спектральных линий 2, указывая на сохранение четко выраженной надмолекулярной организации в его агрегатах.
В метаноле, независимо от концентраций, все три макроцикла существуют в виде индивидуальных неагрегированных молекул. Добавление же метанола к водным растворам 2 и 3 уменьшает размеры их агрегатов (табл. 3): добавка 10% метанола к 4,5 мМ раствору 2 уменьшает Nag с 12 до 5, а при содержании в растворе 50% CD3OD происходит полное разрушение агрегатов (Nag = 1). В случае наиболее гидрофобного 3 добавление даже 10% воды в метанольный раствор ведет к увеличению агрегации: Nag = 2 (табл. 1 и 3), при этом в 2D NOESY-спектрах 3, как и в водных растворах, не наблюдаются ни межмолекулярные, ни внутримолекулярные кросс-пики между протонами -CH2-SO3- группы и протонами алифатической цепочки (.. -CH2-CH3).
Обсуждение
Судя по различиям в растворимости и агрегации в ряду исследованных макроциклов 13, отличающихся друг от друга лишь длиной четырех алкильных заместителей на нижнем ободе, гидрофильно-гидрофобный баланс играет решающую роль в вопросе поведения макроциклов в воде. Растворимость макроциклов в воде находится в соответствии с рассчитанными для них величинами log P [18], выражающими меру молекулярной гидрофобности. Для мономерного и хорошо растворяющегося в воде 1 величина log P является отрицательной (-2.097), тогда как для 2, проявляющего сильно выраженные поверхностно-активные свойства (ККМ = 0,88 мМ, Nag = 2 и RH = 1,04 нм) log P составляет 6,192. Для водонерастворимого 3, с четырьмя гептильными заместителями, эквивалентными цепочке из 28 атомов углерода, растворение в воде достигается только при депротонировании в щелочных растворах (рН 9,18) с образованием крупных агрегатов: Nag = 40 и RH = 2,8 нм (log P = 9,174). Таким образом, гидрофильно - гидрофобный баланс определяет растворимость и поверхностно-активные свойства 1-3.
В других использованных растворителях - метаноле и ДМСО, - поведение изученных каликсаренов мало отличается друг от друга - они хорошо растворимы, не образуют агрегатов и не склонны к проявлению различий в комплексообразовании.
Макроциклы 2 и 3 оба склонны к агрегации в водной среде, которая, однако, судя по данным 2D NOESY и диффузионной ЯМР - спектроскопии, протекает для них по-разному. Тетрагептильный каликсарен 3 уже в 0,1 мМ растворе образует крупные агрегаты (Nag = 40; никак не проявляя свою ассоциацию на начальных стадиях появлением димерных или трехмерных ассоциатов. Размеры агрегатов увеличиваются в присутствии NaCl и
уменьшаются при добавлении к их водным растворам метанола (табл. 2 и 3). В случае тетрапентильного 2, размеры агрегатов увеличиваются как до, так и после достижения ККМ: в интервале концентраций 0,1-10 мМ Мад варьируется от 1 до 20, а гидродинамический радиус изменяется от 0,85 до 2,29 нм, то есть, агрегаты макроцикла 2 растут постепенно. Динамика изменения размеров агрегатов 2 и 3 - не единственное различие в их поведении. В 1Н ЯМР спектрах 3, образующего крупные агрегаты, все спектральные линии сильно уширены, затрудняя, в большинстве случаев, изучение комплексообразования макроцикла методами ЯМР - спектроскопии. Для 2, подобное уширение спектральных линий наблюдается только в среде буферных растворов. В растворе боратного буфера это может быть обусловлено образованием водородных связей между борат-ионом и гидроксильными группами каликсаренов. Образование подобных ассоциатов между каликсареном и компонентами буферного раствора описаны в работах [19-21]. Кроме того, при высоких рН каликсарен заряжается по верхнему ободу за счет фенольных групп, поэтому верхний обод становится более гидрофильным и как следствие построение агрегатов по механизму «голова - к - хвосту» становится невыгодным.
В 2Б КОББУ спектрах 2 и 3 наблюдается еще одно различие в поведении этих макроциклов. В спектрах 2 для водных растворов при концентрации выше 0,1 мМ в присутствии и отсутствии молекул-гостей наблюдается четко выраженный межмолекулярный кросс-пик между протонами -СН2-Э0э- групп одной молекулы и протонами алифатической (. -СН2-СНэ) цепочки другой вышерасположенной молекулы каликсарена, в спектрах 3 подобные кросс-пики отсутствует как в мономерном, так и агрегированном состояниях.
Увеличение размеров агрегатов 2 в присутствии 100 мМ ЫаС! свидетельствует об экранирующем действии катионов Ыа+, присутствие которых понижает электростатическое расталкивание сульфонатных групп на верхнем ободе макроцикла. Для 3, образующего крупные ассоциаты даже в 0,1 мМ растворе, по-видимому, имеет место агрегация по мицеллярному типу с поверхностью, состоящей из плотно упакованных ароматических полостей и терминальными метиленсульфонатными группами, обращенными в водный раствор. Подобное предположение хорошо согласуется с наблюдаемыми для него ЯМР -спектрами.
Таким образом, мы исследовали агрегационное поведение трех амфифильных сульфонатометилированных каликс[4]резорцинаренов с разной длиной заместителей на нижнем ободе: метильными, пентильными и гептильными в водных растворах с
использованием различных ЯМР - методик (1Н, 2Б КОББУ, ЯМР ИГМП).
В ряду рассмотренных макроциклов 1 проявляет свойства классической соли с объемным гидрофильным анионом, он не склонен к агрегации; 2 показывает себя в качестве амфифила, а 3 в качестве типичного липидоподобного соединения, растворимого в слабо щелочных водных растворах с образованием агрегатов мицеллярного типа.
Для агрегатов 2 величина ККМ определена по перегибу на графике КСД vs (1/С), но соответствующее ей число агрегации очень мало, Ыад = 2. Обычно по достижении ККМ свойства раствора изменяются скачкообразно, а затем остаются почти постоянными, указывая на изменение в природе раствора - образование мицелл. Для 2 же, число агрегации и размеры агрегатов продолжают плавно увеличиваться при концентрациях выше ККМ, без резкого изменения в числах агрегации и размерах (Мад и Нн).
Помимо этого, в случае 2 в 2Б-КОБ8У спектрах присутствуют межмолекулярные кросс-пики между протонами -СН2-Э0э- групп и протонами алифатической (-СН2-СН3) цепочки другого вышерасположенного макроцикла, соответствующие ориентации макроциклов «голова-к-хвосту». Подобная ориентация не характерна при образовании мицелл для типичных амфифилов. Величина же ККМ, определенная ранее кондуктометрически [22] и тензиометрически [11] соответствует, по-видимому, началу его агрегации. Очевидно, что концентрация 2, соответствующая образованию мицелл в миллимолярных растворах не достигается, поскольку уже из 10 мМ раствора с течением времени 2 выпадает в осадок.
Его структура, скорее всего, хорошо описывается, как агрегация димерных субъединиц (рис. 2), аналогичных приведенным в работе [23].
В агрегате гидрофильные группы одного ряда могут располагаться между гидрофильными группами соседнего ряда, взаимодействуя через образование водородных связей с участием либо молекул воды, либо катионов натрия. Возможно, что длина пентильного алкильного заместителя обеспечивает оптимальные геометрические расстояния для стабилизации агрегатов за счет молекул воды или катионов натрия. Добавление метанола разрушает эти взаимодействия.
Экспериментальная часть
Тетраметилсульфонатные каликсрезорцин[4]арены 1-3 синтезированы согласно описанной ранее методике [9]. ЯМР - эксперименты проводили на приборе Бгцкег ЛУЛКСБ-600 при температуре 303К с использованием инверсного 5 мм датчика, оборудованного градиентной катушкой. Градиентная катушка позволяет генерировать импульсные градиенты магнитного поля (ИГМП) в направлении оси Z до ~50 Гс-см-1. В качестве внутреннего стандарта использовались сигналы остаточных протонов в дейтерированной воде (-ЮО, 5 = 4,70 м. д.).
Измерение коэффициента самодиффузии (КСД) в экспериментах ЯМР с ИГМП основано на уменьшении интенсивности сигнала спинового эха при наложении на образец линейного градиента магнитного поля. Относительное уменьшение интенсивности является функцией величины импульсного градиента магнитного поля и пропорционально коэффициенту диффузии молекулы, йд:
ем=вдтехр^дЗ,
где Эд^) - интенсивность сигнала спинового эха А при нулевом градиенте (т.е.
интенсивность в "нормальном" спектре А), йд - коэффициент диффузии молекулы, которой принадлежит сигнал А и Z - величина приложенного линейного градиента магнитного поля.
Во всех представленных экспериментах по определению КСД методом ЯМР с ИГМП [24-26] коэффициент корреляции относительного уменьшения ЯМР - сигнала (1п///о) с величиной импульсного градиента магнитного поля Ь был не меньше 0,996. Амплитуду градиента магнитного поля изменяли линейно за 16 шагов в интервале 0-32 Гс-см- .
1 Ь=Y252д
3
где у - гиромагнитное отношение протонов, g - амплитуда импульсного градиента
магнитного поля, А - интервал между импульсами градиента, 5 - длительность импульсов градиента.
55
Длительность импульсов, в зависимости от исследуемой системы, составляла 2,8 - 4 мс; интервал между импульсами градиента магнитного поля во всех случаях был равен 50 мс. В таблицах представлены среднеарифметические значения КСД, определенные из диффузионных спадов для всех разрешенных сигналов данного соединения в спектрах ЯМР. Погрешность определения КСД не превышает 5%, погрешность температурной стабилизации 0.1 К.
Двухмерный эксперимент 2В-КОБ8У§8 [27]2 был выполнен в фазочувствительном режиме детектирования эхо-антиэхо. Ширина спектра по обеим осям составила 7,2 КГц; это соответствует 5744 точкам данных и 256 прохождениям по двум частотным осям (/V и/); при этом время смешивания составляло 200 мс и релаксационная задержка 4 с. Перед Фурье-преобразованием экспериментальные данные по обеим осям были предварительно умножены на функцию синуса и дополнены нулями для получения матрицы данных из 9192x1024 точек. Для всех ЯМР - экспериментов использовали стандартные импульсные последовательности из библиотеки спектрометра.
Так как исследованные макроциклы склонны к самоасоциации, а вязкости использованных растворителей различаются значительно, что неизбежно отражается на КСД, то для оценки агрегации в различных растворителях были также рассчитаны
гидродинамические радиусы макроциклов по формуле Стокса-Эйнштейна.
D =
бппп
где к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, г/ - вязкость растворителя.
Предполагая, что в ходе агрегации образуются системы с формой близкой к сферической,
числа агрегации могут быть рассчитаны из соотношения обьемов агрегата и
неагрегированного макроцикла:
Nag
( R Л 3 RHa
V RHm J
где RHa и гидродинамические радиусы агрегата и неагрегированного макроцикла,
соответственно. Теоретические гидродинамические радиусы были рассчитаны при помо-щи программы HYDRONMR [17]. Структуры макроциклов, использованные для расче-тов, были оптимизированы методом молекулярной механики (ММ2) в программе Chem3D [28].
Литература
1. Bhushan, B. Springer Handbook of Nanotechnology / B. Bhushan // Springer-Verlag: New York, 2004.
2. Liu, Y. Complexation-Induced Transition of Nanorod to Network Aggregates: Alternate Porphyrin and Cyclodextrin Arrays / Y. Liu, Ch.-F. Ke, H.-Y. Zhang, J. Cui, F. Ding // Journal of American Chemical Society. - 2008. - V.130, № 2. - P.600-605.
3. Shahgaldian, P. Amino-Substituted Amphiphilic Calixarenes: Self-Assembly and Interactions with DNA / P. Shahgaldian, M. A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir. - 2008. - V.24. - P.8522-8526.
4. Guo, D-Sh. Selective binding behaviors of p-sulfonatocalixarenes in aqueous solution / D-Sh. Guo, K. Wang, Y. Liu // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2008. - V.62. - P.1-21.
5. Yanagihara, R. Chiral Host-Guest Interaction. A Water-Soluble Calix[4]resorcarene Having L-Proline Moieties as a Non-Lanthanide Chiral NMR Shift Reagent for Chiral Aromatic Guests in Water / R. Yanagihara, M. Tominaga, Y. Aoyama // Journal of Organic Chemistry. - 1994. - V.59. - P.6865-6867.
6. Гусева Е.В. Взаимодействие нитрозилхлоридного комплекса родия с аминосодержа-щим каликс[4]резорцинареном / Е.В. Гусева, А.В. Потапова, Е.И. Гришин, Л.В. Анто-нова // Вестник Казанского Технологического Университета. - 2011. - № 4. - с.26-32.
7. Lee, M. Stimuli-Responsive Supramolecular Nanocapsules from Amphiphilic Calixarene Assembly / M. Lee, S-J. Lee, L-H. Jiang // Journal of American Chemical Society. - 2004. - V.126, № 40. - P.12724 - 12725.
8. Houmadi, S. Architecture-Controlled “SMART” Calix[6]Arene Self-Assemblies in Aqueous Solution / S. Houmadi et al. // Langmuir. - 2007. - V.23, № 9. - P.4849-4855.
2 Gradient Selected Nuclear Overhauser Enhancement Spectroscopy.
56
9. Kazakova, E.Kh. Novel water-souble tetrasulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes / E. Kh. Kazakova, N. A. Makarova, A. U. Ziganshina, W. D. Habicher // Tetrahedron Letters. - 2000. - V.41. - P.10111-10115.
10.Kazakova, E.Kh. Stable complexes of tertiary ammonia derivative of phenothiazine with tertramethylsulfonated resorcin[4]arenes obtained under substoichiometric conditions / E.Kh. Kazakova, V.V. Syakaev, Ju.E. Morozova, N.A. Makarova, L.A. Muslinkina, G.A. Evtugin, A.I. Konovalov // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2007. - V.59. - P.143-154.
11.Morozova, Ju.E. Aggregation and Adsorption Properties of Tetramethylsulfonato-resorcinarenes and Their Associates with Nonionogenic Guest Molecules in Aqueous Solutions / Ju. E. Morozova et al. // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. - 2006. - V.55. - P.173-183.
12.Морозова, Ю.Э. Формирование ионных ассоциатов из разнозаряженных каликс[4]резорцинареновых молекул-хозяев в присутствии молекул гостей / Ю.Э. Морозова и др. // Известия Академии Наук, Серия химическая. - 2009. - №1. - с.95-100.
13.Syakaev, V. Head-to-tail aggregates of sulfonatomethylated calix[4]resorcinarene in aqueous solutions / V. Syakaev et al.// Supramolecular Chemistry. - 2008.-V. 20. - P.453-460.
14.Consoli, G. M. L. Spontaneous Self-Assembly of Water-Soluble Nucleotide-Calixarene Conjugates in Small Micelles Coalescing to Microspheres / G. M. L. Consoli, G. Granata, R. L. Nigro, G. Malandrino, C. Geraci // Langmuir. - 2008. - V.24, № 12. - P.6194-6200.
15.Aakeroy, Ch. Synthesis and hydrogen-bond capabilities of an amino-pyridine functionalized cavitand / Ch. Aakeroy, N. Schultheiss, Jh. Desper // Crystal Engineering Community. - 2007. - V.9. - P.211-214.
16.Pappalardo, S. Counterion-Dependent Proton-Driven Self-Assembly of Linear Supramolecular Oligomers Based on Amino-Calix[5]arene Building Blocks / S. Pappalardo et al. // Chemistry - European Journal. -2007. - V.13. - P.8164 - 8173.
17.de la Torre J. G. HYDRONMR: Prediction of NMR Relaxation of Globular Proteins from Atomic-Level Structures and Hydrodynamic Calculations / J. G. de la Torre, M L. Huertas, B. Carrasco // Journal of Magnetic Resonance. - 2000. - V.147. - P.138-146.
18.Molinspiration WebME Editor 2.5., (http:// www.molinspiration.com).
19.Aoyama, Y. Interaction of Sugar and anion in water via hydrogen bonding: chain-length dependent agglutination of oligosaccharide clusters induced by multivalent anion binding / Y. Aoyama, O. Hayashida, M. Kato, K. Akagi // Journal of American Chemical Society. - 1999. - V.121. - P.11597-11598.
20.Aoyama, Y. Macrocyclic glycoclusters. Self-aggregation and phosphate-induced agglutina-tion behaviors of calix[4]resorcarene-based quadruple-chain amphiphiles with a huge oligo-saccharide pool / Y. Aoyama, O. Hayashida, K. Mizuki, K. Akagi, A. Matsuo, T. Kanamori, T. Nakai, Sh. Sando // Journal of American Chemical Society. - 2003. V.125. - P.594-601.
21.Aoyama, Y. Macrocyclic glycoclusters: from amphiphiles trough nanoparticles to glycoviruses / Y. Aoyama // Chemistry - European Journal. - 2004. - V.10. - P.588-593.
22.Amirov, R.R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix[4]resorcinarenes in aqueous solutions / R. R. Amirov et al. // Colloids and Surfaces A. - 2004. - V.240. - P.35-43.
23. Casnati, A. Peptido- and Glycocalixarenes: Playing with Hydrogen Bonds around Hydrophobic Cavities /
A. Casnati, F. Sansone, R. Ungaro // Accounts of Chemical Research. - 2003. - V.36. - P.246-254.
24.Cohen, Y. Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter - New Insights / Y. Cohen, L. Avram, L. Frish // Angewandte Chemie International Edition in English. - 2005. - V.44. - P.520-554.
25.Brand, T. Intermolecular interaction as investigated by NOE and diffusion studies / T. Brand, E.J. Cabrita,
S. Berger // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. - 2005. - V.46. - P.159-196.
26.Schneider, H.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry / H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky // Wiley-VCH: New York, 1999. - P.273-278.
27..Neuhaus, D. The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis. 2nd Ed. / D.
Neuhaus, M.P. Williamson // Wiley-VCH: New York, 2000.
28.Chem3D CambridgeSoft Corporation (http:// www.camsoft.com).
© В. В. Сякаев - сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Я. В. Шалаева - сотр. КНИТУ и ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Э. Х. Казакова - сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Ю. Э. Морозова - сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН; Н. А. Макарова - сотр. ИОФХ им. А.Е. Арбузова КНЦ РАН.
