Научная статья на тему 'АГРЕГАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ, РЕГИСТРИРУЕМАЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ВЯЗКОСТИ'

АГРЕГАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ, РЕГИСТРИРУЕМАЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ВЯЗКОСТИ Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
92
14
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Область наук
Ключевые слова
ФРАКТАЛЬНАЯ ТЕОРИЯ ВЯЗКОСТИ / FRACTAL VISCOSITY THEORY / НЕФТЬ / OIL / КОЛЛОИДНАЯ ЧАСТИЦА / COLLOIDAL PARTICLE / СКОРОСТЬ СДВИГА / SHEAR RATE / РЕЛАКСАЦИЯ / RELAXATION / АГРЕГАЦИЯ / AGGREGATION

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Лесин В. И.

Предлагаемая автором теория связывает размеры и фрактальную размерность агрегатов коллоидных частиц с вязкостью коллоидных жидких растворов. Путем измерения зависимости вязкости от времени под воздействием скорости сдвига исследованы процессы изменения размеров агрегатов коллоидных частиц нефти. Установлено, что зависимости радиусов агрегатов от времени при ступенчатых изменениях скорости сдвига имеют степенной характер, что соответствует особенностям поведения фрактальных агрегатов. Полученные результаты соответствуют известным данным об эволюции размеров агрегатов коллоидных частиц в условиях воздействия скорости сдвига.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

AGGREGATION OF COLLOIDAL PARTICLES REGISTERED BY VISCOSITY CHANGE MEASUREMENTS

Developed by author theory links the size and fractal dimension of colloidal particles aggregates with the viscosity of colloidal liquid solutions. By measuring the dependence of viscosity on time under influence of shear rate were investigated the processes of growth and decrease of the size of oil colloidal particles aggregates. It was found that the dependence of the radii of the aggregates on time after step changes in shear rate obeys a power law, which corresponds to the specific behavior of fractal aggregates. The obtained results correspond to the known data on the evolution of colloidal particles aggregates size under influence of shear rate strength.

Текст научной работы на тему «АГРЕГАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ, РЕГИСТРИРУЕМАЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ВЯЗКОСТИ»

АГРЕГАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ, РЕГИСТРИРУЕМАЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ВЯЗКОСТИ

В.И. Лесин

Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва, e-mail: [email protected]

Введение

Известно, что при определенных термобарических условиях в нефти происходит формирование дисперсной составляющей, представляющей собой коллоидные частицы, образованные асфальтенами, смолами, парафинами и другими тяжелыми и легкими фракциями нефти. Как правило, такие коллоидные частицы имеют структуру мицелл, ядром которых являются асфальтены и смолы, вокруг которых формируются слои парафиновых и других углеводородов [1]. В результате взаимных столкновений коллоидные частицы нефти могут образовывать агрегаты, имеющие фрактальное строение [2] и размеры, достигающие нескольких десятков микрометров [3, 4]. Поскольку изменение размеров коллоидных агрегатов во времени сопровождается изменением внутренней энергии раствора, достижение термодинамического равновесия в такой системе возможно лишь при условии, что размеры и фрактальная размерность агрегатов коллоидных частиц перестают меняться со временем. Процесс достижения термодинамического равновесия в коллоидной системе может считаться завершенным, когда площадь поверхности раздела (межфазной границы) коллоидные частицы - жидкая фаза нефти достигнет своего минимального значения. Поскольку частота столкновений частиц дисперсной фазы пропорциональна коэффициенту диффузии D, а последний обратно пропорционален радиусу R частицы или агрегата коллоидных частиц (D ~ К1), то очевидно, что процесс достижения равновесия в мелкодисперсной коллоидной системе может занимать длительное время.

Для исследования процессов роста - разрушения агрегатов коллоидных частиц в основном используются методы динамического рассеяния света и малоуглового рассеяния фотонов [5, 6]. Однако эти методы позволяют исследовать только оптически прозрачные среды, содержащие малые концентрации коллоидных частиц и их агрегатов. В данной работе предлагается метод исследования агрегации коллоидных частиц путем измерения изменения вязкости растворов при наложении скорости сдвига. Бла-

годаря относительной доступности реометров такой метод может считаться наиболее удобным для исследования дисперсного состава любых жидких сред.

Теория

В работах [4, 7] предложена теория вязкости коллоидных растворов, согласно которой последняя определяется размерами и фрактальными характеристиками агрегатов коллоидных частиц. Согласно [4, 7], вязкость коллоидного раствора п связана со средним радиусом фрактальных агрегатов Я и их концентрацией п соотношением:

где п« - вязкость при полностью разрушенных агрегатах, а - радиус коллоидной частицы, т и К - постоянные, зависящие от параметров фрактальных агрегатов, определяемых температурой и внешними физическими воздействиями, п - концентрация агрегатов. В частности, в сдвиговом потоке со скоростью У(х), меняющейся вдоль направления х, и при фиксированной температуре раствора, радиус коллоидного агрегата Я зависит от скорости сдвига О = АУ/Ах степенным образом: Я ~ Gm, где т -показатель, определяемый фрактальной размерностью агрегата. Столь сильная зависимость радиуса коллоидного агрегата Я от скорости сдвига О и других возможных физических воздействий обусловлена малой величиной энергии связи между коллоидными частицами. Величина п« в (1) соответствует вязкости при бесконечно большой скорости сдвига. На практике она близка к величине вязкости, измеренной при скоростях сдвига О порядка 104 - 105 с-1 [8, 9]. В реальных системах, содержащих механические примеси, к которым относится и нефть, п является постоянной величиной, совпадающей с концентрацией центров роста - концентрацией механических примесей.

Согласно [6], радиус коллоидного агрегата Я в растворе при агрегации из одиночных коллоидных частиц растет со временем г по степенному закону:

П = п« (1+ Ка3п (Я/а)т ) ,

(1)

Я/а=к (г/т)1 ,

(2)

где т - характерное время процесса диффузионно-контролируемого роста агрегата, к -константа; формула справедлива для времени г, соответствующего условию Я > 8а. Из формулы (1) с учетом (2) следует, что

(п /п« - 1) = С (г/т)т1 , (3)

что может быть проверено экспериментально. В (3), (4) величины к, I - константы, зависящие от температуры, вязкости дисперсионной среды и параметров взаимодействия коллоидных частиц между собой, С = Ка3п кт .

Для обеспечения роста агрегатов из первоначально одиночных частиц и использования для изучения процесса их агрегации реометра прежде всего необходимо определить область значений О, при которых коллоидный раствор проявляет ньютоновские свойства, т.е. имеет вязкость, не зависящую от скорости сдвига [4, 8, 9]. Путем воздействия большой скоростью сдвига в течение достаточно длительного времени, которое экспериментально определяется по установлению стационарного значения вязкости раствора, агрегаты могут быть полностью разрушены, и в результате дисперсная составляющая раствора будет представлять одиночные коллоидные частицы. После этого изучение процесса агрегации одиночных коллоидных частиц можно проводить, измеряя вязкости раствора при очень малых скоростях сдвига О, лежащих в диапазоне значений 0,1-1 с-1.

Для моделирования течения неньютоновского коллоидного раствора через пористую среду можно использовать измерения вязкости раствора в условиях быстрых изменений скорости сдвига. Такой режим измерений позволяет составить представление о том, как может меняться вязкое сопротивление течению нефти в реальной пористой среде, где размеры и форма пор меняются в широких пределах.

Экспериментальные результаты и их обсуждение

Измерения вязкости нефти проводились с помощью реометра «РЬуБюа МСЯ 301». Температурный интервал появления коллоидных частиц в нефти был определен методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения вязкости проводили при температуре нефти, равной 12 оС. Указанная температура находится

примерно в середине определенной с помощью ДСК-анализа области температур начала и окончания процесса выпадения коллоидных частиц. Плотность нефти при 20 оС составляла 0,91 г/см3.

На рис. 1 показан пример исследования процессов разрушения и роста агрегатов коллоидных частиц нефти путем измерения вязкости нефти в сдвиговом потоке. В исследуемом образце нефти была первоначально определена область ньютоновского течения, т.е. область, где напряжение сдвига линейно зависит от скорости сдвига О, а также время, за которое вязкость при наличии сдвига выходит на стационарное значение.

Рис. 1. Зависимость вязкости нефти п от времени ^ при двух последовательных скачках скорости сдвига

В момент времени ^ = 0 на покоящийся образец нефти было наложено сдиговое воздействие со скоростью сдвига О ~ 103 с-1. По достижении стационарного значения вязкости п ~ П» ~ 0,23 Па-с (в пределах чувствительности прибора 0,005 Па-с) скорость сдвига была уменьшена до 3 с-1, после чего определялись значения вязкости нефти в ходе ее релаксации к новому значению скорости сдвига.

2 -г

1.75-1 1,5-1 1.25 \

! ц

£ '-. £ 0.75 ^

0.5-

10 100 1000 f, С

Рис. 2. Зависимость величины (п /п» - 1) от времени I в двойном логарифмическом масштабе, полученная из данных, представленных на рис. 1. Наклон прямой соответствует значению параметра т1 = 0,26

На рис. 2 показана зависимость величины (п /п» - 1) от времени I (в двойном логарифмическом масштабе) для исследованного образца нефти в интервале времени 10-4-103 с. Из рисунка видно, что при значениях времени ^ > 60 с величина (п /п» -1) следует степенной зависимости (3) с показателем степени т1 = 0,26. Аналогичные зависимости были получены при скачках скорости сдвига 103—> 1 с-1 и 103—>10 с-1, при которых показатель т1 принимал значение 0,33 и 1,2 соответственно. Слабые осцилляции в ходе релаксации вязкости к стационарному значению и, соответственно, в радиусе коллоидных агрегатов характерны для многих фрактальных явлений [10].

Полученные данные показывают, что рост агрегатов коллоидных частиц со временем подчиняется степенному закону, характерному для объектов такого типа. При этом измерения вязкости могут использоваться в качестве простого способа изучения динамики роста агрегатов коллоидных частиц.

Степенной закон роста размеров агрегатов во времени показывает, что в коллоидной системе достижение полного термодинамического равновесия затруднено вследствие малых скоростей процессов перестройки дисперсной фазы.

Поскольку течение нефти в пористой среде сопровождается колебаниями скорости сдвига, нами были исследованы процессы релаксации вязкости и, соответственно, размеров коллоидных агрегатов при изменениях скоростей сдвига от малых значений к большим. В этом случае возникает ситуация разрушения агрегатов

коллоидных частиц под воздействием сдвигового потока [7, 10, 11]. Исследования показали, что и в этом случае процесс уменьшения радиуса во времени подчиняется с хорошей точностью степенному закону (3), однако с отрицательным значением показателя т1. В ряде случаев, когда скачок скорости сдвига О был относительно невелик, наблюдалось скачкообразное изменение показателя степени т1.

На рис. 3 приведен пример зависимости величины (п /п» - 1) от времени I при скачке скорости сдвига 0—>10 с. Для интервала времени 30 < I < 260 с значение параметра т1 равно -0,14; для интервала времени 260 < 1 < 4000 с значение т1 равно

3 1

-0,226. При скачке скорости сдвига 0—10 с в интервале времени 10 < I <300 с значение т1 равно -0,24; при скачке скорости сдвига 0—3 с-1 в интервале времени 10<< 4000 с значение т1 равно -0,6.

10 100 J с 1000

Рис. 3. Зависимость величины (п /п» -1) от времени t, наблюдаемая при скачке скорости сдвига 0—>10 с-1

Изменение наклона зависимости величины (п/п» -1) от времени t (в двойном логарифмическом масштабе) при скачке скорости сдвига (рис. 3), по-видимому, обусловлено мультифрактальным строением коллоидных агрегатов, при котором фрактальная размерность m зависит от их радиуса [11]. Такое строение характерно для коллоидных агрегатов большого размера, которые формируются в течение длительного времени в условиях отсутствия внешних воздействий; их размер и фрактальная размерность зависят также от истории воздействия на них скоростью сдвига [5, 10, 11] .

В условиях течения нефти в поровом пространстве горной породы, когда размеры и форма поровых каналов меняются в широких пределах, значение вязкости неньютоновской нефти для течения в каждом канале может испытывать значительные колебания. На рис. 4 показано, как может меняться значение вязкости в дисперсной системе, когда измерения вязкости при данном значении скорости производятся до завершения релаксации системы к новому стационарному состоянию. Измерения производились при увеличении скорости сдвига, через 10 с после установления каждого нового значения скорости сдвига. В исследованном интервале значений скорости сдвига О равновесие в дисперсной системе наступало через 200-300 с после ее изменения.

Рис. 4. Изменение вязкости нефти п при ступенчатом росте скорости сдвига.

Температура нефти 12 оС, измерения вязкости проводились через 10 с после скачкообразного изменения скорости сдвига

Из рис. 4 видно, что вязкость коллоидной нефтяной системы хаотически колеблется даже в условиях постоянного роста скорости сдвига, при этом сохраняется тенденция к ее снижению с ростом скорости сдвига. На практике такие особенности течения нефти и воды, содержащих дисперсную коллоидную фазу, могут проявляться как в виде пульсаций давления, так и в виде скачков расхода жидкости в добывающих и водонагнетательных скважинах.

Автор благодарит И.А. Клепикова за предоставленную возможность проведения некоторых измерений вязкости на реометре «РЬуБюа МСЯ 301».

Выводы

Полученные при измерении вязкости нефти результаты согласуются с известными представлениями об изменении размеров агрегатов коллоидных частиц фрактального строения под воздействием скорости сдвига. Установлено, что при скачках скорости сдвига время достижения нового стационарного состояния в системе дисперсная фаза - дисперсионная среда может составлять порядка нескольких часов.

ЛИТЕРАТУРА

1. Pfeiffer J.Ph., Saal N.J. Asphaltic bitumen as colloid system // J. Phys. Chem. 1940. Vol. 44. P. 139-149.

2. Rahimi H., Solaimany Nazar A.R. Asphaltene aggregates fractal restructuring model, a population balance approach // Energy and Fuels. 2010. Vol. 24. P. 1088-1093.

3. Lesin V.I., Koksharov Yu.A., Khomutov G.B. Viscosity of liquid suspensions with fractal aggregates: magnetic nanoparticles in petroleum colloidal structures // Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. Vol. 392. P. 88-94.

4. Лесин В.И., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. Структура совместных агрегатов коллоидных наночастиц нефти и магнитных наночастиц окислов железа // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2010. Вып. 1: Электрон. науч. журн. URL: http://www.oilgasjournal.ru

5. Bushell G.C., Yan Y.D., Woodfield D., Raper J., Ama R. l. On techniques for the measurement of the mass fractal dimension of aggregates // Advances in Colloid and Interface Science. 2002. Vol. 95. P. 1-50.

6. Городецкий Е.Е., Курьяков В.Н., Юдин И.К., Дешабо В.А., Косое В.И., Юдин Д. И. Исследование устойчивости и кинетики агрегации тяжелых фракций в модельных системах и природных нефтях // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2012. Вып. 2: Электрон. науч. журн. URL: http://www.oilgasjournal.ru

7. Лесин В.И. Фрактальная формула зависимости вязкости неньютоновской жидкости от градиента скорости // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2011. Вып. 1: Электрон. науч. журн. URL: http://www.oilgasjournal.ru

8. Лесин В.И., Клепиков И.А. Применение фрактальной теории вязкости дисперсных систем к аномальной зависимости вязкости от скорости сдвига // Нефт. хоз-во. 2015. № 2. C. 38-41.

9. Лесин В.И., Лесин С.В. Фрактальная теория вязкости для скоростей сдвига, близких к нулю // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2012. Вып. 1: Электронный научный журнал. URL: http://oilgasjournal.ru

10. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // Успехи физ. наук. 1989. Т. 157, № 2. С. 339-357.

11. Roldugin V.I. The characteristics of fractal disperse system // Russ. Chem. Rev. 2003. Vol. 72, N11. P. 913-937.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.