CC BY
10АГРЕГАЦИЯ КОЛЛОИДНЫХ ЧАСТИЦ, РЕГИСТРИРУЕМАЯ ПО ИЗМЕНЕНИЮ ВЯЗКОСТИ
В.И. Лесин
Институт проблем нефти и газа РАН, г. Москва, e-mail: vilesin@inbox.ru
Введение
Известно, что при определенных термобарических условиях в нефти происходит формирование дисперсной составляющей, представляющей собой коллоидные частицы, образованные асфальтенами, смолами, парафинами и другими тяжелыми и легкими фракциями нефти. Как правило, такие коллоидные частицы имеют структуру мицелл, ядром которых являются асфальтены и смолы, вокруг которых формируются слои парафиновых и других углеводородов [1]. В результате взаимных столкновений коллоидные частицы нефти могут образовывать агрегаты, имеющие фрактальное строение [2] и размеры, достигающие нескольких десятков микрометров [3, 4]. Поскольку изменение размеров коллоидных агрегатов во времени сопровождается изменением внутренней энергии раствора, достижение термодинамического равновесия в такой системе возможно лишь при условии, что размеры и фрактальная размерность агрегатов коллоидных частиц перестают меняться со временем. Процесс достижения термодинамического равновесия в коллоидной системе может считаться завершенным, когда площадь поверхности раздела (межфазной границы) коллоидные частицы - жидкая фаза нефти достигнет своего минимального значения. Поскольку частота столкновений частиц дисперсной фазы пропорциональна коэффициенту диффузии D, а последний обратно пропорционален радиусу R частицы или агрегата коллоидных частиц (D ~ К1), то очевидно, что процесс достижения равновесия в мелкодисперсной коллоидной системе может занимать длительное время.
Для исследования процессов роста - разрушения агрегатов коллоидных частиц в основном используются методы динамического рассеяния света и малоуглового рассеяния фотонов [5, 6]. Однако эти методы позволяют исследовать только оптически прозрачные среды, содержащие малые концентрации коллоидных частиц и их агрегатов. В данной работе предлагается метод исследования агрегации коллоидных частиц путем измерения изменения вязкости растворов при наложении скорости сдвига. Бла-
годаря относительной доступности реометров такой метод может считаться наиболее удобным для исследования дисперсного состава любых жидких сред.
Теория
В работах [4, 7] предложена теория вязкости коллоидных растворов, согласно которой последняя определяется размерами и фрактальными характеристиками агрегатов коллоидных частиц. Согласно [4, 7], вязкость коллоидного раствора п связана со средним радиусом фрактальных агрегатов Я и их концентрацией п соотношением:
где п« - вязкость при полностью разрушенных агрегатах, а - радиус коллоидной частицы, т и К - постоянные, зависящие от параметров фрактальных агрегатов, определяемых температурой и внешними физическими воздействиями, п - концентрация агрегатов. В частности, в сдвиговом потоке со скоростью У(х), меняющейся вдоль направления х, и при фиксированной температуре раствора, радиус коллоидного агрегата Я зависит от скорости сдвига О = АУ/Ах степенным образом: Я ~ Gm, где т -показатель, определяемый фрактальной размерностью агрегата. Столь сильная зависимость радиуса коллоидного агрегата Я от скорости сдвига О и других возможных физических воздействий обусловлена малой величиной энергии связи между коллоидными частицами. Величина п« в (1) соответствует вязкости при бесконечно большой скорости сдвига. На практике она близка к величине вязкости, измеренной при скоростях сдвига О порядка 104 - 105 с-1 [8, 9]. В реальных системах, содержащих механические примеси, к которым относится и нефть, п является постоянной величиной, совпадающей с концентрацией центров роста - концентрацией механических примесей.
Согласно [6], радиус коллоидного агрегата Я в растворе при агрегации из одиночных коллоидных частиц растет со временем г по степенному закону:
П = п« (1+ Ка3п (Я/а)т ) ,
(1)
Я/а=к (г/т)1 ,
(2)
где т - характерное время процесса диффузионно-контролируемого роста агрегата, к -константа; формула справедлива для времени г, соответствующего условию Я > 8а. Из формулы (1) с учетом (2) следует, что
(п /п« - 1) = С (г/т)т1 , (3)
что может быть проверено экспериментально. В (3), (4) величины к, I - константы, зависящие от температуры, вязкости дисперсионной среды и параметров взаимодействия коллоидных частиц между собой, С = Ка3п кт .
Для обеспечения роста агрегатов из первоначально одиночных частиц и использования для изучения процесса их агрегации реометра прежде всего необходимо определить область значений О, при которых коллоидный раствор проявляет ньютоновские свойства, т.е. имеет вязкость, не зависящую от скорости сдвига [4, 8, 9]. Путем воздействия большой скоростью сдвига в течение достаточно длительного времени, которое экспериментально определяется по установлению стационарного значения вязкости раствора, агрегаты могут быть полностью разрушены, и в результате дисперсная составляющая раствора будет представлять одиночные коллоидные частицы. После этого изучение процесса агрегации одиночных коллоидных частиц можно проводить, измеряя вязкости раствора при очень малых скоростях сдвига О, лежащих в диапазоне значений 0,1-1 с-1.
Для моделирования течения неньютоновского коллоидного раствора через пористую среду можно использовать измерения вязкости раствора в условиях быстрых изменений скорости сдвига. Такой режим измерений позволяет составить представление о том, как может меняться вязкое сопротивление течению нефти в реальной пористой среде, где размеры и форма пор меняются в широких пределах.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Измерения вязкости нефти проводились с помощью реометра «РЬуБюа МСЯ 301». Температурный интервал появления коллоидных частиц в нефти был определен методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения вязкости проводили при температуре нефти, равной 12 оС. Указанная температура находится
примерно в середине определенной с помощью ДСК-анализа области температур начала и окончания процесса выпадения коллоидных частиц. Плотность нефти при 20 оС составляла 0,91 г/см3.
На рис. 1 показан пример исследования процессов разрушения и роста агрегатов коллоидных частиц нефти путем измерения вязкости нефти в сдвиговом потоке. В исследуемом образце нефти была первоначально определена область ньютоновского течения, т.е. область, где напряжение сдвига линейно зависит от скорости сдвига О, а также время, за которое вязкость при наличии сдвига выходит на стационарное значение.
Рис. 1. Зависимость вязкости нефти п от времени ^ при двух последовательных скачках скорости сдвига
В момент времени ^ = 0 на покоящийся образец нефти было наложено сдиговое воздействие со скоростью сдвига О ~ 103 с-1. По достижении стационарного значения вязкости п ~ П» ~ 0,23 Па-с (в пределах чувствительности прибора 0,005 Па-с) скорость сдвига была уменьшена до 3 с-1, после чего определялись значения вязкости нефти в ходе ее релаксации к новому значению скорости сдвига.
2 -г
1.75-1 1,5-1 1.25 \
! ц
£ '-. £ 0.75 ^
0.5-
10 100 1000 f, С
Рис. 2. Зависимость величины (п /п» - 1) от времени I в двойном логарифмическом масштабе, полученная из данных, представленных на рис. 1. Наклон прямой соответствует значению параметра т1 = 0,26
На рис. 2 показана зависимость величины (п /п» - 1) от времени I (в двойном логарифмическом масштабе) для исследованного образца нефти в интервале времени 10-4-103 с. Из рисунка видно, что при значениях времени ^ > 60 с величина (п /п» -1) следует степенной зависимости (3) с показателем степени т1 = 0,26. Аналогичные зависимости были получены при скачках скорости сдвига 103—> 1 с-1 и 103—>10 с-1, при которых показатель т1 принимал значение 0,33 и 1,2 соответственно. Слабые осцилляции в ходе релаксации вязкости к стационарному значению и, соответственно, в радиусе коллоидных агрегатов характерны для многих фрактальных явлений [10].
Полученные данные показывают, что рост агрегатов коллоидных частиц со временем подчиняется степенному закону, характерному для объектов такого типа. При этом измерения вязкости могут использоваться в качестве простого способа изучения динамики роста агрегатов коллоидных частиц.
Степенной закон роста размеров агрегатов во времени показывает, что в коллоидной системе достижение полного термодинамического равновесия затруднено вследствие малых скоростей процессов перестройки дисперсной фазы.
Поскольку течение нефти в пористой среде сопровождается колебаниями скорости сдвига, нами были исследованы процессы релаксации вязкости и, соответственно, размеров коллоидных агрегатов при изменениях скоростей сдвига от малых значений к большим. В этом случае возникает ситуация разрушения агрегатов
коллоидных частиц под воздействием сдвигового потока [7, 10, 11]. Исследования показали, что и в этом случае процесс уменьшения радиуса во времени подчиняется с хорошей точностью степенному закону (3), однако с отрицательным значением показателя т1. В ряде случаев, когда скачок скорости сдвига О был относительно невелик, наблюдалось скачкообразное изменение показателя степени т1.
На рис. 3 приведен пример зависимости величины (п /п» - 1) от времени I при скачке скорости сдвига 0—>10 с. Для интервала времени 30 < I < 260 с значение параметра т1 равно -0,14; для интервала времени 260 < 1 < 4000 с значение т1 равно
3 1
-0,226. При скачке скорости сдвига 0—10 с в интервале времени 10 < I <300 с значение т1 равно -0,24; при скачке скорости сдвига 0—3 с-1 в интервале времени 10<< 4000 с значение т1 равно -0,6.
10 100 J с 1000
Рис. 3. Зависимость величины (п /п» -1) от времени t, наблюдаемая при скачке скорости сдвига 0—>10 с-1
Изменение наклона зависимости величины (п/п» -1) от времени t (в двойном логарифмическом масштабе) при скачке скорости сдвига (рис. 3), по-видимому, обусловлено мультифрактальным строением коллоидных агрегатов, при котором фрактальная размерность m зависит от их радиуса [11]. Такое строение характерно для коллоидных агрегатов большого размера, которые формируются в течение длительного времени в условиях отсутствия внешних воздействий; их размер и фрактальная размерность зависят также от истории воздействия на них скоростью сдвига [5, 10, 11] .
В условиях течения нефти в поровом пространстве горной породы, когда размеры и форма поровых каналов меняются в широких пределах, значение вязкости неньютоновской нефти для течения в каждом канале может испытывать значительные колебания. На рис. 4 показано, как может меняться значение вязкости в дисперсной системе, когда измерения вязкости при данном значении скорости производятся до завершения релаксации системы к новому стационарному состоянию. Измерения производились при увеличении скорости сдвига, через 10 с после установления каждого нового значения скорости сдвига. В исследованном интервале значений скорости сдвига О равновесие в дисперсной системе наступало через 200-300 с после ее изменения.
Рис. 4. Изменение вязкости нефти п при ступенчатом росте скорости сдвига.
Температура нефти 12 оС, измерения вязкости проводились через 10 с после скачкообразного изменения скорости сдвига
Из рис. 4 видно, что вязкость коллоидной нефтяной системы хаотически колеблется даже в условиях постоянного роста скорости сдвига, при этом сохраняется тенденция к ее снижению с ростом скорости сдвига. На практике такие особенности течения нефти и воды, содержащих дисперсную коллоидную фазу, могут проявляться как в виде пульсаций давления, так и в виде скачков расхода жидкости в добывающих и водонагнетательных скважинах.
Автор благодарит И.А. Клепикова за предоставленную возможность проведения некоторых измерений вязкости на реометре «РЬуБюа МСЯ 301».
Выводы
Полученные при измерении вязкости нефти результаты согласуются с известными представлениями об изменении размеров агрегатов коллоидных частиц фрактального строения под воздействием скорости сдвига. Установлено, что при скачках скорости сдвига время достижения нового стационарного состояния в системе дисперсная фаза - дисперсионная среда может составлять порядка нескольких часов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Pfeiffer J.Ph., Saal N.J. Asphaltic bitumen as colloid system // J. Phys. Chem. 1940. Vol. 44. P. 139-149.
2. Rahimi H., Solaimany Nazar A.R. Asphaltene aggregates fractal restructuring model, a population balance approach // Energy and Fuels. 2010. Vol. 24. P. 1088-1093.
3. Lesin V.I., Koksharov Yu.A., Khomutov G.B. Viscosity of liquid suspensions with fractal aggregates: magnetic nanoparticles in petroleum colloidal structures // Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. Vol. 392. P. 88-94.
4. Лесин В.И., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. Структура совместных агрегатов коллоидных наночастиц нефти и магнитных наночастиц окислов железа // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2010. Вып. 1: Электрон. науч. журн. URL: http://www.oilgasjournal.ru
5. Bushell G.C., Yan Y.D., Woodfield D., Raper J., Ama R. l. On techniques for the measurement of the mass fractal dimension of aggregates // Advances in Colloid and Interface Science. 2002. Vol. 95. P. 1-50.
6. Городецкий Е.Е., Курьяков В.Н., Юдин И.К., Дешабо В.А., Косое В.И., Юдин Д. И. Исследование устойчивости и кинетики агрегации тяжелых фракций в модельных системах и природных нефтях // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2012. Вып. 2: Электрон. науч. журн. URL: http://www.oilgasjournal.ru
7. Лесин В.И. Фрактальная формула зависимости вязкости неньютоновской жидкости от градиента скорости // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2011. Вып. 1: Электрон. науч. журн. URL: http://www.oilgasjournal.ru
8. Лесин В.И., Клепиков И.А. Применение фрактальной теории вязкости дисперсных систем к аномальной зависимости вязкости от скорости сдвига // Нефт. хоз-во. 2015. № 2. C. 38-41.
9. Лесин В.И., Лесин С.В. Фрактальная теория вязкости для скоростей сдвига, близких к нулю // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика. 2012. Вып. 1: Электронный научный журнал. URL: http://oilgasjournal.ru
10. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // Успехи физ. наук. 1989. Т. 157, № 2. С. 339-357.
11. Roldugin V.I. The characteristics of fractal disperse system // Russ. Chem. Rev. 2003. Vol. 72, N11. P. 913-937.
