CC BY
13Актуальные проблемы нефти и газа ■ Вып. 3(22) 2018 ■ http://oilgasjournal.ru
ЭВОЛЮЦИЯ СТРУКТУРЫ ФРАКТАЛЬНЫХ АГРЕГАТОВ НЕФТИ ПОД ДЕЙСТВИЕМ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА
В.И. Лесин, Ю.В. Алексеева ИПНГ РАН, e-mail: vilesin@inbox.ru
Введение
Высокая вязкость тяжелой нефти значительно затрудняет ее извлечение из горной породы-коллектора, транспортировку и переработку. Это связано с присутствием в такой нефти высоких концентраций асфальтенов и смол, которые создают ядра коллоидных частиц нефти, являющиеся сложными структурными единицами [1]. Коллоидная частица нефти, по [1, 2], имеет мицеллярное строение и состоит из ядра, сформированного асфальтенами, и сольватной оболочки, образованной смолами и высокомолекулярными компонентами нефти. Как отмечается в [3], «нефтяная коллоидная система при заданном наборе внешних параметров может находиться не только в термодинамически равновесном состоянии, но и в некотором достаточно долго живущем метастабильном состоянии, характеристики которого определяются условиями предыдущего воздействия. Нефть способна в течение достаточно продолжительного времени сохранять свойства, приобретенные в результате предшествующего воздействия, и проявлять их в процессе последующей эксплуатации».
Авторами работ [4, 5] с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения были получены изображения коллоидных частиц нефти и их агрегатов. Характерные размеры отдельных коллоидных частиц 30-50 нм, значительная их часть формирует линейно-цепочечные структуры, характерные для агрегатов коллоидных частиц фрактального строения. В работах [5, 6] показано, что такие агрегаты действительно имеют структуру физических фракталов [7, 8]. Такие фрактальные агрегаты (ФА) приводят к появлению неньютоновских свойств вязкости нефти и зависимости текущей вязкости от предшествующих внешних физических воздействий [3, 5, 6, 8].
В [5, 6] установлена связь структуры, размеров и концентрации ФА коллоидных частиц нефти с вязкостью, предложена фрактальная теория вязкости дисперсных систем, содержащих ФА. Воздействие температуры, концентрации коллоидных частиц, напряжений сдвига (скорости сдвига) на радиус, фрактальную размерность, динамику роста и разрушения ФА хорошо изучено методами спектроскопии [7, 8]. Используя
свойства ФА [7, 8] и опираясь на фрактальную теорию [5, 6], можно осуществлять внешнее воздействие физических полей на нефть и другие дисперсные системы с целью направленного изменения величины вязкости.
В данной работе была исследована эволюция структур ФА под действием напряжений сдвига, возникающих при воздействии градиента скорости (скорости сдвига) О = ёУ/ёх, с целью изучения изменения вязкости нефти во времени при остановке течения, например для проведения технологических операций на скважине или трубопроводе, а затем в ходе восстановления движения нефти.
Теория
В работах [4, 6] предложена теория вязкости коллоидных растворов, согласно которой вязкость определяется размерами и фрактальными характеристиками агрегатов коллоидных частиц. По [4, 6], вязкость п связана со средним радиусом инерции фрактальных агрегатов Я и их концентрацией п соотношением:
П = п®(1+ Ка3п(Я/а)т), (1)
где п® - вязкость при полностью разрушенных агрегатах, достигаемая при больших скоростях сдвига О порядка 1000 с-1, а - радиус коллоидной частицы, т и К постоянные, зависящие от размерности ФА.
Поскольку стационарный радиус фрактальных агрегатов Я зависит от градиента скорости О [7, 8]
Я ~ О Л (2)
уравнение (1) может быть приведено к виду
П = п® (1 + ВО-а) (3)
или
Ьп (п/п® - 1) = Ьп В - а ЬпО , (4)
где а = Рт, В~ Ка3п.
Уравнение (3) хорошо описывает дисперсные системы, в которых формируются ФА. Это системы с низкой концентрацией коллоидных частиц порядка сотых-тысячных долей объемного процента. При высоких концентрациях коллоидных частиц, типичных для тяжелой нефти с содержанием асфальтенов, смол и парафинов порядка нескольких процентов, в системе формируются полифрактальные агрегаты [9]. Зависимость плотности полифрактального агрегата от расстояния от центра инерции имеет вид:
рг = р(0)г -А; (5)
для r ¿-i< r < ri, i = 1...N, где A = A(r), т.е. A = Ai для 0 < r < ri , A = A2 для ri< r < r2 ,
в общем случае A = Ai для ri-i< r < ri; таким образом, плотность pi остается постоянной для интервала значений r i-i< r < ri, где ri - радиус ФА.
В условиях, когда дисперсная система приводится в движение (переходит из состояния покоя в состояние течения), напряжение сдвига изменяется в соответствии с плотностью-прочностью внешнего слоя.
Поскольку в зависимости (2) а зависит от плотности (фрактальной размерности агрегата), то с учетом полифрактальности зависимость (4) приобретает вид ломаной кривой, состоящей из линейных отрезков вида:
Ln (n / n® - i) = LnBi - ai LnG . (6)
При использовании экспериментальных данных уравнение (4) позволяет вычислить параметры n® , Bi , ai для получения аналитической функции, описывающей как зависимость вязкости n, так и напряжения сдвига т = Gn от скорости сдвига G.
Напряжение сдвига дисперсной системы с полифрактальными агрегатами будет описываться функцией вида
t(G)= n®G + n® BiG1' ai , Gi-i < G < Gi . (7) Параметр ai определяется плотностью структуры данного слоя ФА. При этом, чем больше величина ai, тем менее плотной, менее устойчивой к разрушению под действием скорости сдвига является слой ФА.
Исследуя зависимости (6) и (7), мы можем указать количество слоев в ФА и качественно охарактеризовать их плотность и прочность по отношению к воздействию скоростью сдвига.
В предлагаемой работе приводятся результаты экспериментальных исследований вязкости модельной нефти при формировании ФА в состоянии покоя и их разрушении в ходе роста и снижения скорости сдвига.
Экспериментальные результаты и обсуждение Измерения производились с помощью вискозиметра «Physica MCR 301» фирмы «Anton Paar» (Австрия) с измерительной системой в геометрии конус-плита. Подробно процедура измерения описана в [6]. Для измерения вязкости образец коллоидного раствора с начальной температурой 20 °С, находившийся при этой температуре не менее чем i0 суток, помещался в ячейку и охлаждался / нагревался до заданной температуры,
выдерживался при этой температуре 30 минут, после чего производились измерения зависимости п от О в режиме, когда каждое новое значение п при новом значении О достигало постоянного значения.
Температура начала выпадения твердой фазы из модельного образца нефти, определенная методом дифференциальной сканирующей калориметрии, составила ~ 40°С, плотность при комнатной температуре 0,96 г/см3, содержание нерастворимых в гептане фракций, включающих асфальтены и смолы, составило 27%. Вязкость нефти исследовалась в диапазоне температур 5-25 °С, т.е. в области возникновения коллоидных частиц.
На рис. 1 показан пример обработки данных по снижению вязкости при росте О от 0,0126 до 100 с-1 с использованием формулы (6). В данном случае, начиная с О ~ 5,7 с-1 (ЬиО = 1,74 - крайний участок ломаной), когда значение а, становится близким к 1 и, следовательно, ДО1- а, практически не зависит от О, нефть становится ньютоновской жидкостью, для которой напряжение сдвига т линейно растет с ростом О.
Аналогичные зависимости были получены для всех исследованных значений температуры.
Рис. 1. Зависимость Ьи(п / п® - 1), ЬиО, полученная для образца нефти при температуре 5°С. С ростом О величина а, прнимает значения 0,6648, 2,0199, 1,0189
На рис. 2 показана зависимость т(О) в диапазоне значений до 10 с-1 для образца при температуре 5 °С в ходе роста скорости сдвига. Точки - экспериментальные данные,
сплошная линия - функция, полученная на основе обработки данных по формуле (6) (см. рис. 1):
П® = 0,560 Пас,
В1 = 35,65, а1 = 0,6648 при 0,126 с-1 < О < 2,554 с-1, В2 = 127,07, а2 = 2,0199 при 2,554 с-1 < О < 5,689 с-1, В3 = 22,29, а3 = 1,0189 при 5,689 с-1 < О < 25,1 с-1.
С, с-1
Рис. 2. Зависимость т (О), полученная в ходе роста скорости сдвига О для образца 1 с температурой 5 °С; точки - экспериментальные данные, сплошная линия — расчет по формуле (6)
На рис. 3 показана типичная зависимость т(О) в диапазоне значений скорости сдвига 0,1 с-1 < О < 100 с-1. В области значений 0,7 с-1 < О < 2,8 с-1 наблюдается типичное снижение напряжения сдвига при росте скорости сдвига. Начиная с О ~ 39 с-1, аг- = 0,94 ~1, нефть становится ньютоновской жидкостью, когда т линейно зависит от О. Точки -экспериментальные данные, сплошная линия построена на основании экспериментальных данных, вычисленных из зависимости (6).
Во всем исследованном диапазоне температур наблюдалось совпадение рассчитанных аналитических функций с экспериментальными данными.
Зависимости, показанные на рис. 1, 2 и 3, наблюдались при всех значениях температуры. При этом амплитуда «зубца» на зависимости т снижалась с ростом температуры, и при температуре 25 °С «зубец» не регистрировался в пределах точности измерения вязкости.
0 20 40 60 80 100
С, с-1
Рис. 3. Зависимость т (О) для образца 2, снятая при температуре 15 °С в диапазоне значений 0,1 с-1 - 10 с-1; точки - экспериментальные данные, сплошная линия построена на основании параметров, вычисленных из обработки данных по формуле (6)
Снижение напряжения сдвига с ростом скорости сдвига, которое наблюдается после монотонного роста напряжения с ростом О, связано с тем, что слой, следующий за внешним плотным и прочным слоем с характерным значением аг- < 1, имеет более низкую прочность по отношению к разрушению, что проявляется в росте аг- до величины, большей 1. В приведенном на рис. 3 примере аг- = 2,0199. Как следует из формулы (7), линейный рост напряжения сдвига п®О в определенном диапазоне значений О не может компенсировать резкое снижение вязкости за счет компоненты, связанной с разрушением ФА, - БгО1~аг. Из формулы (7) следует, что с уменьшением величины £гО1-аг- за счет повышения температуры, разрушения ФА и/или увеличения плотности под действием внешних факторов такой аномальный тип зависимости т(О) будет постепенно исчезать, что и наблюдалось в данном эксперименте.
Исследования влияния величины сдвига и продолжительности сдвигового воздействия, а также температуры, проведенные в ряде работ [6-10], показали, что плотность (фрактальная размерность) ФА растет с ростом величины и продолжительности скорости сдвига, размерность (плотность) ФА растет во времени при заданной температуре. Термодинамический подход, из которого следует, что площадь контакта коллоидные частицы - жидкость должна стремиться к уменьшению, поскольку при этом снижается величина свободной энергии системы, также указывает на вышеприведенные закономерности реакции дисперсной системы на воздействия.
На рис. 4 показан пример измерения т(О) при росте (верхняя кривая) и снижении (нижняя кривая) О.
Видно, что для приведения в движение с достаточно большой скоростью сдвига требуется меньшее напряжение, чем для приведения в движение с малой скоростью сдвига (кривая 1). Это соответствует особенности нефтяных дисперсных систем сохранять длительное время «память» от истории предыдущих воздействий [3]. В соответствии с ранее обнаруженным явлением [9, 10] длительное воздействие напряжения сдвига (скорости сдвига) приводит к увеличению плотности агрегата и, как следствие, к снижению показателя степени в зависимости (7). При значении аг- = 0 нефть становится ньютоновской жидкостью с малой величиной вязкости, не зависящей от скорости сдвига. Рис. 4 демонстрирует, как изменяются условия приведения нефти в состояние движения после длительной остановки течения или фильтрации. В области малых значений О величина т при росте скорости сдвига превышает величину т при снижении скорости сдвига более чем в 20 раз. При этом, чем меньше О, тем больше разница в вязкости (см. участок до 0,2 с-1). Приведенное на рис. 4 сравнение показывает, насколько опасна остановка фильтрации / течения нефти, находящейся при температуре выпадения коллоидных частиц, для восстановления течения / фильтрации.
с, с-1
Рис. 4. Зависимости т(О) от скорости сдвига, полученные при росте скорости сдвига от 0,17 до 100 с-1 (верхняя кривая) и при снижении скорости сдвига от 100 до 0,17 с-1 (нижняя кривая),
температура 1 0 °С
Полученные результаты свидетельствуют о том, что при длительном нахождении в состоянии покоя рост ФА на определенной стадии сопровождается появлением слоя слабо
связанных между собой коллоидных частиц нефти, что соответствует линейно-цепочечным структурам, подобным приведенным в [4, 5]. При дальнейшем росте при постоянной температуре внешний слой ФА агрегата уплотняется, что соответствует снижению избыточной свободной энергии системы, пропорциональной площади раздела «поверхность коллоидной частицы - вмещающая жидкость». Уплотненный слой сохраняется длительное время и после нагрева, что соответствует данным [3] о длительном сохранении свойств нефти (в том числе вязкости) при температурных изменениях.
Проведенные исследования показывают важность учета эволюции ФА в нефти при решении задач, связанных с необходимостью остановки и восстановления движения нефтяного флюида.
Выводы
Установлено, что при длительном нахождении в неподвижном состоянии в нефти образуются полифрактальные агрегаты с прочным поверхностным слоем, который препятствует фильтрации и течению нефти в трубопроводах. Предложено теоретическое обоснование аномальной зависимости напряжения от скорости сдвига, выражающееся в снижении напряжения при росте скорости сдвига. Рекомендуется проводить предварительные исследования эволюции вязкости нефти для принятия решений о возможности остановки на определенный интервал времени добывающих скважин и трубопроводов.
Статья написана в рамках выполнения государственного задания (тема «Фундаментальный базис инновационных технологий нефтяной и газовой промышленности», № АААА-А16-116031750016-3) с использованием результатов работ, выполненных в рамках Программы ФНИ государственных академий наук на 2015-2018 гг.
ЛИТЕРАТУРА
1. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы. М.: Химия, 1990. 226 с.
2. Pfeiffer J.Ph., Saal N.J. Asphaltic bitumen as colloid system // J. Phys. Chem. 1940. Vol. 44. P. 139-149.
3. Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Долгоживущие метастабильные состояния коллоидных структур нефтяных остатков // Химия и технология топлив и масел. 2005. № 3. C. 45-47.
4. Lesin V.I., Koksharov Yu.A., Khomutov G.B. Viscosity of liquid suspensions with fractal aggregates: magnetic nanoparticles in petroleum colloidal structures. // Colloids and surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2011. Vol. 392. P. 88-94.
5. Лесин В.И., Кокшаров Ю.А., Хомутов Г.Б. Структура совместных агрегатов коллоидных наночастиц нефти и магнитных наночастиц окислов железа [Электрон. ресурс] // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика: электрон. науч. журн. 2010. Вып. 1(1). 11 с. - Режим доступа: http://www.oilgasjournal.ru (Дата обращения 27.09.2018).
6. Лесин В.И., Клепиков И.А., Лесин С.В. Использование сдвигового воздействия для снижения вязкости нефти [Электрон. ресурс] // Георесурсы, геоэнергетика, геополитика: электрон. науч. журн. 2016. Вып. 1(13). 12 с. - Режим доступа: http://www.oilgasjournal.ru (Дата обращения 27.09.2018).
7. Жюльен Р. Фрактальные агрегаты // УФН. 1989. Т. 157, № 2. С. 339-357.
8. SonntagR.C., Russel W.B. Structure and breakup of flocs subjected to fluid stresses: I. Shear experiments // J. Colloid Interface Sci. 1986. Vol. 113, №. 2. P. 399.
9. Roldugin V.I. The characteristics of fractal disperse system // Russ. Chem. Rev. 2003. Vol. 72, №. 11. P. 913-937.
10. Lin M.Y., Lein K., Lindsay H.M., Weitz D.A., Ball R.C., Meakin P. The structure of fractal colloidal aggregates of finite extent // J. Colloid Interface Sci. 1990. №. 1. P. 263-280.
