CC BY
11Фталоцианины
Phthalocyanines
iVJaKporaTepoLii/JKj-JbJ
Communication
Сообщение
http://macroheterocycles.isuct.ru
DOI: 10.6060/mhc170623v
Адсорбция фталоцианината цинка на углеродных материалах
Е. Г. Винокуров, a,b@ К. В. Зуев,а,с Т. Ю. Колдаева,а В. П. Перевалов,a В. С. Мирошникова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, 125047 Москва, Российская Федерация ьИнститут физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, 119071 Москва, Российская Федерация cИнститут нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН, 119991 Москва, Российская Федерация @E-mail: vin-62@mail.ru
В работе проанализировано влияние химической природы субстрата на процесс адсорбции фталоцианината цинка (ZnPc) из растворов в тетрагидрофуране и N-метилпирролидоне. Показано, что такие сорбенты, как графит и углеродные нанотрубки, имеют существенно большую сорбционную ёмкость по отношению к ZnPc, чем оксиды (MgO). Отмечено повышение количества осаждаемого на сорбент ZnPc после его химической обработки 4-бензолдиазония карбоксилатом в гетерогенных условиях. Полученные образцы исследованы методами оптической и ИК спектроскопии.
Ключевые слова: Фталоцианины, модифицирование поверхности, углеродные нанотрубки, графит, адсорбция.
Adsorption of Zinc Phthalocyanine on Carbon Materials
Evgeny G. Vinokurov,a,b@ Kirill V. Zuev,a,c Tatiana Yu. Koldaeva,a Valery P. Perevalov,a and Vladimir S. Miroshnikova
aD.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, 125047 Moscow, Russia bA.N. Frumkin Institute of Physical chemistry and Electrochemistry RAS, 119071 Moscow, Russia cA.V. Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis RAS, 119991 Moscow, Russia @Corresponding author E-mail: vin-62@mail.ru
The effect of chemical nature of substrate on the adsorption of zinc phthalocyanine (ZnPc) from tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone solutions is analyzed. It is shown that sorbents such as graphite and carbon nanotubes have a significantly higher sorption capacity with respect to ZnPc than oxides (MgO). An increase in the amount ZnPc deposited on the sorbent after Pcs chemical treatment 4-benzenediazonium-carboxylate (Gomberg-Bachmann reaction in heterophase conditions) was noted. The obtained samples were studied by optical and IR spectroscopy.
Keywords: Phthalocyanines, modification of surface, carbon nanotubes, graphite, adsorption.
Посвящается Академику РАН Аслану Юсуповичу Цивадзе по случаю его 75-летнего юбилея
526
© ISUCT Publishing
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2017 70(4-5) 526-530
E. G. Vinokurov et а1.
Производные фталоцианина (Рс) - объекты многочисленных исследований перспективных материалов и технологий.[1,2] Среди таких направлений существует ряд разработок, требующих получения гибридных систем, в которых фталоцианины закрепляются на различных подложках и служат функциональным звеном в получаемом устройстве. Это, прежде всего, технологии создания новых типов органических фотовольта-ических систем,[3,4] сенсорных устройств,[5] функциональных покрытий.[6]
Закрепление фталоцианинов на подложках обычно происходит за счёт нековалентного либо ковалент-ного взаимодействия.[7,8] В первом случае используется развитая ароматическая система фталоцианинов, позволяющая им адсорбироваться на таких субстратах, как графен и углеродные нанотрубки (УНТ) за счет п-п-взаимодействия. Более эффективно данный процесс протекает, если в молекуле есть, например, положительно заряженные функциональные фрагменты, электростатически взаимодействующие с электроноиз-быточными структурами данных углеродных матери-алов.[9] За счёт адсорбционного взаимодействия могут быть получены, например, электрокаталитические материалы «Рс - графитовые нановолокна» в условиях сольвотермического синтеза фталоцианината железа на углеродных подложках.[10] В случае ковалентного связывания используются производные Рс, содержащие активные функциональные группы (-СООН, -ЫН2 и др.), способные достаточно легко вступать во взаимодействие как с УНТ, фуллеренами и другими углеродными материалами, так и с оксидами (ТЮ2, SiO2, MgO и др.).[3] В связи с этим представляет интерес изучение особенностей получения комплексных систем Рс-субстрат, особенно при нековалентном способе их связывания, протекающем технологически просто.
В данной работе исследован процесс адсорбции фталоцианината цинка ^иРс) из его истинных и коллоидных растворов на различные подложки. 2пРс - один из наиболее доступных и ценных среди металлоком-плексов фталоцианина, обладающих заметной растворимостью в органических средах и неискажённой плоской структурой молекулы. Для адсорбционного модифицирования твёрдой фазы были использованы растворы 2пРс (получен в ГНЦ «НИОПИК») в тетраги-дрофуране (ТГФ) и Ж-метилпирролидоне ^МР). Также была исследована адсорбция фталоцианината цинка, модифицированного карбоксифенильными группами ^иРс*) путем гетерогенной обработки по известным
методикам.[11]
Субстратами для осаждения 2пРс были выбраны материалы, потенциально пригодные для использования в качестве добавок в гальванические покрытия: графит марок С-1 (£, = 12/7 м2/г) и ГК-3 @уд = 9.1 м2/г); многослойные углеродные нанотрубки (МУНТ) марки «Таунит-М» (Я> 300 м2/г; d< 8 нм; I >200 нм) и MgO ^ = 6.2 м2/г). ''
Во всех случаях адсорбция происходила при механическом диспергировании навески субстрата в растворе 2пРс при 20 °С в течение 2 ч с последующей выдержкой перед анализом в течение 24 ч. Количество осажденного на твердой фазе 2пРс определялось спектрофотометри-
Рисунок 1. Зависимость оптической плотности растворов 7пРс и 7пРс* в ТГФ (1,2) и ЫМР (3) от концентрации.
чески по изменению оптической плотности и, соответственно, концентрации раствора. Оптическую плотность (D, абс.ед.) растворов измеряли на приборе Shimadzu ЦУ-1800 при длине волны излучения, соответствующей максимуму поглощения 2иРс в используемых растворителях - 670 нм.
Для расчёта концентрации 2иРс в растворах после адсорбции были построены зависимости D=ДC(ZnPc)) в ТГФ и КМР (Рисунок 1). В растворах молекулы фтало-цианинов склонны к агрегированию за счёт п-п-стэкинга, что подтверждается отклонением кривых от линейного закона Ламберта-Бугера-Бера. С увеличением концентрации 2иРс в растворе данный эффект усиливается, как и при переходе от ТГФ к КМР.
Отклонение функции оптической плотности от линейного закона поглощения также увеличивается при введении в молекулы 2иРс карбоксифенильных фрагментов, повышающих склонность к ассоциации макроциклов (за счёт образования ^-агрегатов, а также возможного взаимодействия функциональных групп).
Так как определение концентрации по зависимости D=ДC(ZnPc)) справедливо лишь в линейной области, адсорбционное модифицирование субстратов проводилось, в основном, из низкоконцентрированных (до 0.0003 мас.%) растворов ZnPc и ZnPc* в ТГФ. Ввиду существенных различий в величине удельной поверхности субстратов изменение оптической плотности растворов при адсорбции ZnPc в удобном для исследований диапазоне D происходило при разном соотношении сорбент/сорбат. Для сравнения результатов введен коэффициент избытка сорбента y=да(субстрата)/да(ZnPc в растворе, из которого происходило осаждение). В этом случае адсорбцию (Г) оценивали как отношение массы адсорбировавшегося фталоцианината к массе или к единице площади сорбента.
В некоторых случаях для сравнительного анализа также было проведено осаждение ZnPc из концентрированных растворов, где наблюдается отклонение от прямолинейности. Для более точной оценки количества адсорбированного ZnPc из концентрированных растворов может быть использован трудоёмкий метод, предложенный в работе,[12] учитывающий нелинейный характер зависимости оптической плотности от концентрации, а также характерный для каждого красителя фактор агрегации, рассчитанный с использованием урав-
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2017 70(4-5) 526-530
527
Таблица 1. Результаты анализа адсорбции ZnPc на различных субстратах из низкоконцентрированных растворов.
Раствор ZnPc/ТГФ ZnPc-CH-COOH / ТГФ
Субстрат С-1 ГК-3 MgO МУНТ С-1 ГК-3 MgO
Y 209.3 234.2 721.8 2.7 79.2 80.2 735.1
SD/D0 (ZnPc)** 0.81 0.17 0.13 0.50 0.23 0.13 0.11
Г, г(Pc)/г(сорбента) 3.910-3 8.910-4 2.4-10"4 0.2 6.110-3 5.2-10"3 5.510-4
Таблица 2. Результаты анализа адсорбции ZnPc на различных субстратах из концентрированных растворов.
Раствор
ZnPc / ТГФ
ZnPc-CH,-COOH / ТГФ
64
ZnPc / NMP
Субстрат С-1 ГК-3 MgO С-1 ГК-3 MgO С-1 ГК-3 MgO
Y 98.8 89.0 2803.4 61.3 199.3 1480.3 241.7 290.8 2275.2
SD/D0 (ZnPc)** 0.80 0.23 0.61 0.68 0.51 0.41 0.03 0.02 0.09
' относительное уменьшение оптической плотности раствора ZnPc в растворе после адсорбции.
Рисунок 2. Сравнение адсорбции ZnPc и ZnPc* из нижоконцентрированных растворов в ТГФ на различных субстратах. В скобках указано соотношение твёрдой и жидкой фаз при адсорбции.
нения.[13] Для характеристики адсорбции в нашей работе мы использовали отношение массы адсорбировавшегося фталоцианината к массе сорбента, которое вычисляли как относительное изменение оптической плотности концентрированного раствора, деленное на у. Данная характеристика также позволяет сравнивать результаты адсорбции из разных растворов, так как в области высоких концентраций участки аппроксимирующих прямых отсекают равные значения D на оси ординат. Полученные результаты представлены в Таблицах 1-2.
На Рисунке 2 представлено сравнение адсорбции 2пРс и 2пРс* из низкоконцентрированных растворов в ТГФ (количество осажденных фталоцианинов отнесено к удельной поверхности сорбентов) на различных субстратах. Во всех случаях карбоксилированный 2пРс адсорбируется в больших количествах. Максимальной сорбционной ёмкостью обладают углеродные нанотрубки, минимальной - оксид магния.
В целом данная зависимость коррелирует с величинами удельной поверхности адсорбентов. Несмотря на то, что графит и MgO имеют близкие значения S, последний проявляет значительно меньшую сорбци-онную способность. Вероятно, молекулы ZnPc, образованные плоской протяженной ароматической системой, обладают сродством к также плоской п-электронной системе слоёв графита и могут взаимодействовать с ней за счёт различных сил, в том числе п-п-стэкинга, чего не происходит при адсорбции на поверхность MgO.
На Рисунке 3 приведено сравнение сорбции из низ -коконцентрированных и концентрированных растворов фталоцианинов, содержащих ассоциаты молекул.
Для немодифицированного и обработанного ZnPc наблюдается схожая зависимость: при равном количестве адсорбента в концентрированных растворах оптическая плотность снижается на большую величину,
Рисунок 3. Сравнение процессов сорбции ZnPc из истинных (разбавленных до конц. 0.0002 мас.% для ZnPc и 0.0001 мас.% для ZnPc*) и коллоидных (конц. 0.0003 мас.%) растворов.
528
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2017 70(4-5) 526-530
E. G. Vinokurov et al.
Рисунок 4. Разностный ИК-спектр образцов «ГК-3 - ZnPc» и чистого ГК-3 (а), соотнесённый с ИК-спектром образца чистого 7пГо (б). Сокращения в обозначении типа колебаний: «изоинд.» - изоиндольные фрагменты Рс, «пир.» - пиррольные фрагмента: Рс, «мезоат. №> - мезо-атомы азота макроцикла Рс, «полносим.» - полносимметричные колебания.
чем в истинных растворах. Вероятно, это связано с тем, что ассоциаты ZnPc представляют собой «стопки» молекул, которые при адсорбции занимают то же количество площади поверхности сорбента, что и индивидуальная молекула, однако их вклад в снижение концентрации ZnPc в растворе и, следовательно, оптической плотности, намного более значителен.
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2017 10(4-5) 526-530
При осаждении ZnPc из растворов в NMP наблюдается низкая сорбционная активность всех субстратов. Это может быть связано с иным сольватирующим действием NMP, препятствующим эффективному взаимодействию адсорбентов и фталоцианинатов Zn.
Исследование образцов субстратов с адсорбированным на их поверхности ZnPc проводился методом ИК
529
спектроскопии в пресс-таблетках КВг (0.8 мг образца/200 мг КВг) на приборе Shimadzu IRAffinity-1. Для анализа данных были вычислены разностные спектры (AD =Ду), V - волновое число) для образцов углеродных материалов, содержащих и не содержащих адсорбированный 2пРс. Полученные результаты соотносились с ИК-спектром чистого 2пРс (Рисунок 4) на основании аналогичных литературных данных для металлокомплексов Рс.[14]
Для адсорбированного на поверхности графита 2пРс в разностном спектре (Рисунок 4а) наблюдается сдвиг практически всех полос, характерных для ИК-спектра чистого 2пРс (Рисунок 4б), преимущественно в область больших волновых чисел. Происходит также расщепление полос поглощения, связанное, вероятно, с низкими значениями ЛО. Наиболее интенсивными остаются полосы, отвечающие колебаниям изоиндольных фрагментов молекулы 2пРс (1550-1500 см-1) и мостиковых (мезо -) атомов азота макроцикла (ок. 1300 см-1). При этом значительно снижается интенсивность поглощения в области, соответствующей внеплоскостным деформационным колебаниям связей макроцикла (720-690 см-1). Сдвиг и изменение отношения интенсивностей спектральных полос, очевидно, связан с разным окружением молекул 2пРс в образцах. Так, в случае образца чистого 2пРс, колебания некоторых связей могут усиливаться за счёт сильного межмолекулярного взаимодействия группы макроциклов в кристалле, чего не происходит при анализе отдельных молекул (и их небольших по размеру ассоциатов), адсорбированных на поверхности графита.
Таким образом, показана возможность получения нековалентно связанных систем субстрат - фталоциа-нинат цинка путем адсорбции последнего из раствора в ТГФ или NMR При этом модифицированный гетерогенным карбоксилированием образец 2пРс осаждается на субстраты в больших количествах, чем необработанный аналог.
Благодарность. Исследование выполнено при поддержке Российского Научного Фонда (проект № 15-13-00126)
и Министерства образования и науки РФ в рамках выполнения базовой части государственного задания.
References Список литературы
1. Wohrle D., Schnurpfeil G., Makarov S.G., Kazarin A., Suvorova O.N. Macroheterocycles 2012, 5, 191-202.
2. Perevalov V.P., Vinokurov E.G., Zuev K.V., Vasilenko E.A., Tsivadze A.Y. Prot. Met. Phys. Chem. Surf. 2017, 53, 199-214 [Перевалов В.П., Винокуров Е.Г., Зуев К.В., Василенко Е.А., Цивадзе А.Ю. Физикохимия поверхности и защита материалов 2017, 53, 115-131].
3. Martinez-Diaz M.V., de la Torre G., Torres T. Chem. Commun. 2010, 46, 7090-7108.
4. Lin C.-F., Zhang M., Liu S.-W., Chiu T.-L., Lee J.-H. Int. J. Mol. Sci. 2011, 12, 476-505.
5. Van Faassen E., Kerp H. Sens. Actuators, B 2003, 88, 329-333.
6. Golubchikov O.A., Larionov A.V., Balmasov A.V., Semeikin A.S. Macroheterocycles 2014, 7, 225-232.
7. Bottari G., de la Torre G., Guldi D.M., Torres T. Chem. Rev. 2010, 110, 6768-6816.
8. Kadem B., Goksel M., Senocak A., Demirbas E., Atilla D., Durmus M., Basova T., Shanmugasundaram K., Hassan A. Polyhedron 2016, 110, 37-45.
9. Georgakilas V., Tiwari J.N., Kemp K.C., Perman J.A., Bourlinos A.B., Kim K.S., Zboril R. Chem. Rev. 2016, 116, 5464-5519.
10. Arul A., Christy M., Oh M.Y., Lee Y.S., Nahm K.S. Electrochim. Acta 2016, 218, 335-344.
11. Zuev K.V., Perevalov V.P., Vinokurov E.G., Zhigunov F.N., Koldaeva T.Yu. Macroheterocycles 2016, 9, 250-256.
12. Tolbin A.Y., Pushkarev V.E., Tomilova L.G., Zefirov N.S. Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 12953-12958.
13. Mataga N. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1957, 30, 375-379.
14. Ziminov A.V., Ramsh S.M., Terukov E.I., Trapeznikova I.N., Shamanin V.V., Yourre T.A. Semiconductors 2006, 40, 1131 [Зиминов А.В., Рамш С.М., Теруков Е.И., Трапезникова И.Н., Шаманин В.В., Юрре Т.А. Физика и техника полупроводников 2006, 40, 1161-1166].
Received 30.06.2017 Accepted 18.10.2017
530
Макрогетероциклы /Macroheterocycles 2C1? 10(4-5) 526-530
