CC BY
45
УДК 547.97+535.37
СПЕКТРЫ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ КРАСИТЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ФТАЛОЦИАНИНА ЦИНКА С ГАЛАКТОПИРАНОЗИЛОВЫМИ РАДИКАЛАМИ
1МОГИЛЕВА Т. Н., 2АНГЕЛОВ И. П., 2МАНТАРЕВА В. Н., 2ЕНЕВА И. З., 1 МИХЕЕВ Г. М.
1Институт механики Уральского отделения РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, 34
2
Институт органической химии с Центром по фитохимии (ИОХЦФ) БАН, 1113, Болгария, София, ул. акад. Г. Бончев, Бл. 9
АННОТАЦИЯ. Представлены результаты исследований спектров люминесценции растворов вновь синтезированных красителей в диметилсульфоксиде (ДМСО), представляющих собой соединения фталоцианина цинка (ZnPc) c D-галактопиранозиловыми радикалами (Gal), расположенными в периферийной (p-GalZnPc) и непериферийной (n-GalZnPc) позициях относительно ZnPc-макроцикла. Показано, что пики спектров люминесценции растворов красителей ZnPc, n-GalZnPc и p-GalZnPc в ДМСО смещены относительно пиков растворителя в коротковолновую область при одинаковой длине волны возбуждения. Установлено, что при увеличении длины волны возбуждения люминесценции в интервале длин волн от 300 до 320 нм, в красной области спектра люминесценции растворов красителей ZnPc, n-GalZnPc и p-GalZnPc в ДМСО наблюдается скачкообразное изменение положения и ширины линий пиков. Обнаруженный эффект более ярко выражен для раствора красителя n-GalZnPc в ДМСО.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: красители, фталоцианин цинка, галактопиранозиловый радикал, диметилсульфоксид, люминесценция.
ВВЕДЕНИЕ
Первое упоминание о веществе темно-синего цвета, которое сейчас называется фталоцианином (Рс) относится к 1907 году. С тех пор фталоцианины вызывают повышенный интерес у исследователей, что объясняется многообразием его использования в различных областях. Фталоцианины, долгое время используемые как красители, в настоящее время находят применение в создании солнечных батарей, тонкопленочных электронных приборов, устройств для оптического ограничения мощности, фотосенсибилизаторов при фотодинамической терапии [1 - 6].
Среди различных органических материалов, фталоцианины выделяются интенсивным поглощением в красной области спектра, высокой эффективностью генерации активной формы кислорода и их гибкой химической структурой, которая дает возможность присоединять к ним различные функциональные группы и радикалы, и тем самым, дает возможность создавать на его основе химические комплексы с различными физико-химическими свойствами [1]. Присутствие диамагнитного металла в центре молекулы фталоцианина, например цинка, улучшает фотосенсибилизирующую активность. Такие химические структуры являются перспективными с точки зрения использования их в качестве маркеров для медицинских целей.
Одним из альтернативных методов лечения онкологических заболеваний в настоящее время является фотодинамическая терапия (ФДТ), позволяющая избирательно уничтожать раковые опухли и патогенные микроорганизмы на определенных участках живого организма. Это достигается за счет введения в организм специальных красителей (фотосенсибилизаторов), накапливающихся преимущественно в патогенных участках и последующим воздействием на них света с длиной волны, соответствующей максимуму поглощения красителя. Поглощение излучения молекулами фотосенсибилизатора в присутствии кислорода, для которого нормольное состояние является триплетом, приводит к тому, что кислород переходит в активное синглетное состояние, в котором он обладает высоким окислительным потенциалом.
С точки зрения ФДТ наибольший интерес представляют соединения фталоцианина цинка (ZnPc), дающие хороший выход синглетного кислорода при фотовозбуждении [7], который оказывает разрушающее действие на пораженные клетки. Однако ZnPc не обладает достаточной селективностью "прилипания" к раковым опухолям. В связи с этим к молекулам ZnPc присоединяют радикалы, предназначенные для улучшения селективных свойств и повышения их способности накапливаться на пораженных клетках с учетом метаболизма патогенов [8]. Одним из них может быть галактопиранозил.
Целью данной работы является исследование спектров люминесценции растворов вновь синтезированных красителей на основе фталоцианина цинка, представляющих собой соединения фталоцианина цинка c D-галактопиранозиловыми радикалами (Gal), расположенными в периферийной (p-GalZnPc) и непериферийной (n-GalZnPc) позициях относительно ZnPc-макроцикла.
ОБЪЕКТ ИССЛЕДОВАНИЯ И ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Красители p-GalZnPc и n-GalZnPc с химической формулой C80H88N8O24Zn были синтезированы в результате взаимодействия ZnPc (C32H16N8Zn) c D-галактопиранозой (C12H20O6) в атмосфере сухого аргона по методике, описанной в [9, 10]. Полученные соединения идентифицировались и охарактеризовывались с помощью ЯМР-спектрометра (AVANCE AV600 II+NMR), регистрирующего спектры ядер 1H на частоте 600 MHz и электроионизационного масс-спектрометра (Bruker Esquire LC), а также инфракрасного спектрометра (BIORAD SPC-3200 FTS7 FT-IR). Структурные формулы вышеуказанных красителей представлены на рис. 1 [11].
R
Рис. 1. Структурные формулы периферийного (а) и непериферийного (б) фталоцианина цинка, а также радикал Я, представляющий собой Б-галактопиранозу
Для исследований спектров люминесценции были приготовлены растворы красителей 2пРс, р-Оа^пРс и п-Оа12пРс в диметилсульфоксиде (ДМСО). Концентрации красителей в ДМСО для р-Оа12пРс и п-Оа^пРс составляли 6,3 мкг/мл, а для 2пРс - 10,7мкг/мл.
Спектры поглощения исследуемых красителей были записаны с помощью сканирующего двухлучевого УФ - спектрометра Ьашёа 650 (РегктБ1шег).
Спектры люминесценции красителей снимались на флуоресцентном спектрометре ЬБ-55 (РегктБ1шег) с использованием фотоэлектронного умножителя (Я928), с повышенной чувствительностью в красной области спектра. Ширина щели монохроматора возбуждения и эмиссионного монохроматора составляли 5 нм. Для исследований использовались прямоугольные кварцевые кюветы РегктБ1шег рабочей толщиной 10 мм.
ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2 представлены оптические спектры поглощения растворов красителей 2пРс, р-Оа^пРс и п-Оа^пРс. Спектры пропускания красителей сняты относительно ДМСО, а спектр ДМСО снят относительно воздуха. Для всех спектров красителей характерно, что они имеют по две интенсивные полосы поглощения. Первая полоса находится в синей области (от 240 до 400 нм), а вторая - в красной области (от 610 до 730 нм). Между ними имеется широкое оптическое окно. Максимумы поглощения в длинноволновой области (О полоса) для 2пРс, р-Оа12пРс и п-Оа12пРс составляют соответственно 673, 682 и 702 нм.
Для понимания спектров люминесценции исследуемых красителей, растворенных в ДМСО, в первую очередь необходимо исследовать спектры люминесценции самого растворителя. На рис. 3 представлены эмиссионные спектры люминесценции ДМСО, полученные для разных длин возбуждения Хех. Из рис. 3 видно, что при малых длинах волн возбуждения (240 - 300 нм) имеются две широкие полосы люминесценции, находящиеся в коротковолновой 325 - 500 нм и длинноволновой 650 - 750 нм спектральных областях. Пик «красной» полосы люминесценции ДМСО находится на длине волны 704 нм.
0
4
2
ДМСО
с
300 400 500 600 700 800
Длина волны, нм
Рис. 2. Оптические спектры поглощения ДМСО, а также спектры поглощения растворов красителей ZnPc, р-Са^пРс и п-Са^пРс в ДМСО
Длина волны, нм
Рис. 3. Спектры люминесценции ДМСО в диапазоне длин волн от 300 до 900 нм при различных длинах волн возбуждения: 1 - Хех=260 нм; 2 - Хех=300 нм; 3 - Хех=350 нм; 4 - Хех=400 нм
С увеличением длины волны возбуждения (более 300 нм) происходит видоизменение и смещение спектра люминесценции как коротковолновой, так и длинноволновой областей в сторону больших длин волн. При этом интенсивность полос люминесценции ДМСО значительно снижается. Последующее увеличение длины волны возбуждения (например, более 400 нм) ведет к тому, что «красная» полоса люминесценции ДМСО исчезает (рис. 3, спектр 4), а при длине волны возбуждения 600 нм люминесценция уже полностью отсутствует в обеих областях.
Растворы красителей 2пРс, р-Оа12пРс и п-Оа12пРс в ДМСО, имеют по две широкие полосы люминесценции 325 - 500 нм и 650 - 750 нм. На рис. 4, а представлена длинноволновая область спектров люминесценции ДМСО и растворов исследуемых красителей в ДМСО, полученные при длине волны возбуждения = 300 нм. Видно, что пики люминесценции растворов красителей смещены относительно пика растворителя в коротковолновую область. На рис. 4, б представлены спектры люминесценции растворов красителей 2пРс, р-Оа12пРс и п-Оа^пРс в ДМСО при длине волны возбуждения Хех = 630 нм. Из рис. 4, б видно, что 2пРс имеет максимум интенсивности люминесценции на длине волны 687 нм. Периферийная и непериферийная модификация красителя 2пРс с галактопиранозиловыми радикалами приводит к смещению максимума интенсивности люминесценции красителя в красную область на 8 и 28 нм, соответственно. При этом интенсивность люминесценции у модифицированных красителей выше, чем у исходного красителя 2пРс при заданной концентрации. На рис. 4 интенсивность люминесценции красителей определена относительно сигнала люминесценции возбуждающей длины волны.
Дальнейшие исследования показали, что в отличие от спектров люминесценции ДМСО, «красная» полоса вышеуказанных растворов красителей с увеличением длины волны возбуждающего излучения видоизменяется (см. рис. 5). При этом наблюдается смещение положения Хтах «красной» полосы по длине волны, а также изменение ее ширины Дауег (см. рис. 6).
Рис. 4. Спектры люминесценции ДМСО (4) и растворов красителей ZnPc(1), p-GalZnPc(2) и n-GalZnPc(3) в ДМСО при возбуждении излучением на длине волны
Хех=300 нм (а) и Хех=630 нм (б)
600 -I
400-
200-
-1-1-1-1—
600 650 700 750 800 Длина волны, нм
850
ч
<а £
о
Л
н о о
к «
8 о К
И
К
600 -I
400-
200-
-1-1-1-1—
600 650 700 750 800 Длина волны, нм
850
Рис. 5. Спектры люминесценции растворов красителей p-GalZnPc (а) и n-GalZnPc (б) в ДМСО при различных длинах волн возбуждения: 1 - Хех=300 нм; 2 - Хех=310 нм; 3 - Хех=313 нм; 4 - Хех=320 нм; 5 - Хех=330 нм)
Из рис. 6 хорошо видно, что на длине волны возбуждения около 320 нм происходит скачкообразное возрастание положения Хшах для растворов красителей п-Оа12пРс и р-Оа12пРс в ДМСО. Действительно, при ^х>320 нм положения пиков Хшах для растворов красителей 2пРс, п-Оа12пРс и р-Оа12пРс в ДМСО принимают значения 687, 715 и 695 нм, в то время как, на длине волны Хех=300 нм соответствующие значения Хшах находились на уровне 685, 674 и 680 нм. Эта закономерность слабо выражена для 2пРс, но в полной мере проявляется для красителя п-Оа^пРс. Примечательно, что скачкообразное изменение положений Хшах при Хех = 320 нм сопровождается синхронным скачкообразным уменьшением ширин линий Дауег «красной» полосы люминесценций растворов всех трех красителей (рис. 6, б).
710-
£ 700 4
690-
680-
670 -|-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1
200 300 400 500 600 700 Длина волны возбуждения, нм
80-
£ 60-
40-
20
б)
—I-1-1-1-1-1-1-1-1-1
200 300 400 500 600 700 Длина волны возбуждения, нм
Рис. 6. Зависимости положения 1тах (а) и ширины линии А.,,,,,,, «красной» полосы люминесценции на полувысоте (б) от возбуждающей длины волны 1ех для растворов красителей ZnPc (1), р-Оа^пРе (2), п-Оа^пРе (3) в ДМСО
Одним из объяснений видоизменений «красной» полосы спектров люминесценции растворов исследуемых красителей в ДМСО при изменении длины волны возбуждающего излучения является взаимодействие красителей с растворителем ДМСО. В результате этого взаимодействия возможна «интерференция» полос люминесценции красителей и растворителя таким образом, что при Хех > 320 нм исследуемые красители передают свое возбуждение растворителю, который переизлучает свое возбуждение в области 700 нм, соответствующей максимуму своей «красной» полосы люминесценции. Если эта гипотеза верна, то «красная» полоса люминесценции при > 320 нм в исследуемых растворах фактически является люминесценцией молекул ДМСО, получивших свое возбуждение от молекул красителя. Для проверки этой гипотезы надо провести серию экспериментов по исследованию спектров люминесценции вышеупомянутых красителей в другом растворителе, имеющем «красную» полосу люминесценции в области длин волн больших или меньших 700 нм.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Возбуждение люминесценции растворителя ДМСО, растворов красителей 2пРс, п-Оа^пРс и р-Оа^пРс в ДМСО ультрафиолетовым излучением приводит к появлению двух пиков люминесценции в спектральных областях 325 - 550 нм и 650 - 750 нм. «Красная» полоса люминесценции ДМСО в области длин волн 650 - 750 нм исчезает при длине возбуждения более 360 нм. Спектры люминесценции растворов красителей п-Оа12пРс и р-Оа^пРс в ДМСО заметно отличаются друг от друга и имеют сложную зависимость от длины волны возбуждающего излучения. По мере увеличения длины волны возбуждения от ультрафиолета в видимый диапазон вблизи длины волны 320 нм происходит скачкообразный сдвиг положения «красной» полосы люминесценции растворов красителей р-Оа12пРс и п-Оа12пРс в красную область на 15 и 41 нм соответственно. Скачкообразный сдвиг положения «красной» полосы люминесценции сопровождается скачкообразным уменьшением ширины линии р-Оа12пРс и п-Оа12пРс на 40 и 50 нм соответственно. Сложная зависимость спектров люминесценции растворов красителей р-Оа12пРс и п-Оа12пРс в ДМСО может быть обусловлена взаимодействием энергетических уровней растворителя и красителей, что требует проведения дальнейших исследований.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Симон Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы / пер. с англ. Б.Б. Страумала / под ред. С. А. Бразовского. М. : Мир, 1988. 344 с.
2. Hug H., Bader M., Mair P., Glatzel T. Biophotovoltaics: Natural pigments in dye-sensitized solar cells // Applied Energy, 2014, vol. 115, pp. 216-225.
3. Гельфонд М. Л. Фотодинамическая терапия в онкологии // Практическая онкология. 2007. Т. 8, № 4. С. 204-210.
4. Macdonald I. J., Dougherty T. J. Basic principles of photodynamic therapy // Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2001, vol. 5. pp. 105-129.
5. Santhi A., Naboodiri V. V., Radhakrishnan P., Nampoori V. P. N. Spectral dependence of third order nonlinear optical susceptibility of zinc phthalocyanine // Journal of Applied Physics, 2006, vol. 100, pp. 053109(5).
6. Rao S. V., Anusha P. T., Prashant T. S., Swain D., Tewari S. P. Ultrafast nonlinear optical and optical limiting properties of phthalocyanine thin films studied using z-scan // Materials Sciences and Applications, 2011, vol. 2, pp. 299-306.
7. Nyokong T. Effects of substituents on the photochemical and photophysical properties of main group metal phthalocyanines // Coordination Chemistry Reviews, 2007, vol. 251, pp. 1707-1722.
8. Iqbal Z., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Synthesis and characterization of 1,8(11), 15(18),22(25)-tetraglycosylated zinc(II) phthalocyanines // Journal Porphyrins and Phthalocyanines, 2010, vol. 14, pp. 494-498.
9. Iqbal Z., Masilela N., Nyokong T., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Spectral, photophysical and photochemical properties of tetra- and octaglycosylated zinc phthalocyanines // Photochemical & Photobiological Sciences, 2012, vol. 11, no. 4, pp. 679-686.
10. Mantareva V., Kril A., Angelov I., Dimitrov R., Borisova E., Avramov L. Effects of the position of galactose units to Zn(II) phthalocyanine on the uptake and photodynamic activity towards breast cancer cells // Proceedings of SPIE, 2012, vol. 8427, pp. 842743.
11. Михеев Г. М., Ангелов И. П., Мантарева В. Н., Могилева Т. Н., Михеев К. Г. Пороги оптического ограничения мощности в растворах наноразмерных соединений фталоцианина цинка с галактопиранозиловыми радикалами // Письма в журнал технической физики. 2013. Т. 39, № 14. С. 86-94.
LUMINESCENCE SPECTRUM OF DYES BASED ON ZINC PHTHALOCYANINE WITH GALACTOPYRANOSYL RADICALS
1Mogileva T. N., 2Angelov I. P., 2Mantareva V. N., 2Eneva I. Z., 1Mikheev G. M.
institute of Applied Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia
2Institute of Organic Chemistry with Centre of Phytochemistry, Bulgarian Academy of Sciences, 1113 Sofia, Bulgaria
SUMMARY. The results of investigations of luminescence spectra of solutions of newly synthesized phthalocyanines dyes in dimethylsulfoxide (DMSO) in dependence on excitation wavelengths are presented. These dyes are compounds of zinc phthalocyanine (ZnPc) with D-galactopyranosyl radicals (Gal) located in the peripheral (p-GalZnPc) and nonperipheral (n-GalZnPc) positions with respect to the ZnPc macrocycles.
Excitation luminescence in dye solutions of ZnPc, n-GalZnPc and p-GalZnPc in DMSO and DMSO alone in ultraviolet (UV) light radiation leads to the observing of two wavelengths peaks in the luminescence spectral-respectively in 325-550 nm and 650-750 nm wavelength ranges. "Red" luminescence band in the wavelength range 650-750 nm observed at DMSO disappear when the excitation wavelength is more than 360 nm.
The luminescence spectra of dye solutions of n-GalZnPc and p-GalZnPc in DMSO are markedly different from one another and have a complex dependence on the wavelength of the exciting light.
It was shown that the peaks of luminescence spectra of solutions of dyes ZnPc, n-GalZnPc and p-GalZnPc in DMSO are shifted relative to the solvent luminescence peak in the UV-wavelengths range at the same excitation wavelength.
It was found that at increasing of excitation wavelength in the range near a wavelength of 320 nm there is an abrupt change in the position of peak of "red" luminescence band of p-GalZnPc and n-GalZnPc dyes - with 15 and 41 nm red shifts, respectively.
In the red region of the luminescence spectra of dye solutions of investigated compounds in DMSO, stepwise changes of positions and widths of the luminescence peaks lines was observed by increasing the excitation wavelength in the range 300-320 nm. The observed effect is more pronounced for n-GalZnPc dye solution in DMSO.
The complex dependence of the luminescence spectra of solutions of dyes p-GalZnPc and n-GalZnPc in DMSO may be caused by the intersystem interaction of the energy levels of compounds and the solvent dye in solution, that require further research.
KEYWORDS: dyes , zinc phtalocyanine, galactopyranosyl radicals, dimethylsulfoxide, luminescence.
REFERENCES
1. Simon J., Andre J.-J. Molecular Semiconductors. Photoelectrical Properties and Solar Cell. Editors: J. M. Lehn, Ch. W. Rees. Springer-Verlag Berlin, 1985. 301p.
2. Hug H., Bader M., Mair P., Glatzel T. Biophotovoltaics: Natural pigments in dye-sensitized solar cells. Applied Energy, 2014, vol. 115, pp. 216-225.
3. Gel'fond M. L. Fotodinamicheskaya terapiya v onkologii [Photodynamic therapy in oncology]. Prakticheskaya onkologiya [Practical Oncology], 2007, vol. 8, no. 4, pp. 204-210.
4. Macdonald I. J., Dougherty T. J. Basic principles of photodynamic therapy. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines, 2001, vol. 5. pp. 105-129.
5. Santhi A., Naboodiri V. V., Radhakrishnan P., Nampoori V. P. N. Spectral dependence of third order nonlinear optical susceptibility of zinc phthalocyanine. Journal of Applied Physics, 2006, vol. 100, pp. 053109(5).
6. Rao S. V., Anusha P. T., Prashant T. S., Swain D., Tewari S. P. Ultrafast nonlinear optical and optical limiting properties of phthalocyanine thin films studied using z-scan. Materials Sciences and Applications, 2011, vol. 2, pp. 299-306.
7. Nyokong T. Effects of substituents on the photochemical and photophysical properties of main group metal phthalocyanines. Coordination Chemistry Reviews, 2007, vol. 251, pp. 1707-1722.
8. Iqbal Z., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Synthesis and characterization of 1,8(11),15(18),22(25)-tetraglycosylated zinc(II) phthalocyanines. Journal Porphyrins and Phthalocyanines, 2010, vol. 14, pp. 494-498.
9. Iqbal Z., Masilela N., Nyokong T., Lyubimtsev A., Hanack M., Ziegler T. Spectral, photophysical and photochemical properties of tetra- and octaglycosylated zinc phthalocyanines. Photochemical & Photobiological Sciences, 2012, vol. 11, no. 4, pp. 679-686.
10. Mantareva V., Kril A., Angelov I., Dimitrov R., Borisova E., Avramov L. Effects of the position of galactose units to Zn(II) phthalocyanine on the uptake and photodynamic activity towards breast cancer cells. Proceedings of SPIE, 2012, vol. 8427, pp. 842743.
11. Mikheev G. M., Angelov I. P., Mantareva V. N., Mogileva T. N., Mikheev K. G. Porogi opticheskogo ogranicheniya moshchnosti v rastvorakh nanorazmernykh soedineniy ftalotsianina tsinka s galaktopiranozilovymi radikalami [Thresholds of optical limiting in solutions of nanoscale compounds of zinc phthalocyanine with galactopyranosyl radicals]. Pis'ma v zhurnal tekhnicheskoy fiziki [Technical Physics Letters], 2013, vol. 39, no. 14, pp. 86-94.
Могилева Татьяна Николаевна, кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 216-611, e-mail: mogileva@udman. ru
Ангелов Иван Петров, кандидат физико-математических наук, доцент, лаборатории "Молекулярная электронная спектроскопия"ИОХЦФ-БАН, тел. **359 2 9606 176, e-mail: ipangelov@orgchm.bas.bg
Мантарева Ваня Николова, кандидат химических наук, доцент, лаборатории "Химия и Биофизика белков и энзимов"ИОХЦФ-БАН, тел. **359 2 9606 181, e-mail: mantareva@yahoo.com
Енева Ивелина Здравкова, химик, аспирант, лаборатории "Химия и Биофизика белков и энзимов" ИОХЦФ-БАН, тел. **359 2 9606 181, e-mail: ivelina.eneva6@gmail.com
Михеев Геннадий Михайлович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 218-955, e-mail: mikheev@udman. ru
