CC BY
14Адсорбция атомарного кислорода на полярной (111) поверхности карбидов титана и ванадия : моделирование электронной структуры и Оже-электронных спектров кластерным методом дискретного варьирования
Ивановский А.Л., Сабирянов Р.Ф. (ivanovskii@ihim.uran.ru)
Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург
Поведение в окислительных средах относится к одной из важнейших характеристик тугоплавких карбидов, нитридов переходных металлов, определяя многие технологические аспекты использования этих соединений и материалов на их основе, например, в качестве износостойких, антикоррозионных покрытий [1-3]. Изучению химических и структурных изменений карбидов в процессе их окисления посвящена обширная литература, см. обзор в [4].
Последние достижения в развитии экспериментальных и теоретических методов анализа поверхности и процессов на поверхности твердых тел позволяют получать в настоящее время детальные сведения о локализации адсорбированных молекул или адатомов на поверхности, электронном строении и химическом связывании атомов внешних слоев кристаллов, кинетике и механизмах протекания приповерхностных химических реакций. Наибольшее развитие данные исследования получили к сегодняшнему дню применительно к поверхности металлов, см. [5].
Определенные успехи достигнуты в понимании природы поверхностных состояний карбидов и нитридов переходных металлов (обзоры [6,7]), а также в описании фундаментальных электронных свойств окисленных поверхностей карбидов, см.[8-10], где в основном рассмотрены состояния неполярных (100) граней кристаллов.
Предметом настоящей работы является теоретическое моделирование адсорбции атомарного кислорода на полярной (111) поверхности карбидов титана и ванадия с целью описания электронной структуры данных систем и расчетов их Оже-элек-тронных спектров (ОЭС).
В качестве вычислительного метода использован неэмпирический самосогласованный кластерный метод дискретного варьирования [11] c обменно-корреляционным потенциалом в форме [12]. Методика расчета ОЭС изложена в [13, 14]. Полярные (111) поверхности TiC, VC моделировались фрагментами М7С3 (M=Ti,V), адсистемы O+(111)TiC,VC (анализировался этап надповерхностной адсорбции атомарного кислорода над позициями окта-типа, как наиболее характерными для подобных систем [5]) описывались кластерами OM7C3.
Электронная структура «объемных» карбидов титана и ванадия исследована весьма подробно [7]. Установлено, что валентная зона (ВЗ) НС содержит квазиостов-ную зону С2Б-состояний, отделенную запрещенной щелью от основной подполосы гибридизованных С2р-Т13ё -функций ( р-ё -зона). Уровень Ферми (Ер) расположен в области глубокого минимума плотности состояний (ПС), отделяя полностью заполненную полосу связывающих р-ё -состояний от концентрирующихся в интервале зоны проводимости вакантных антисвязывающих состояний металлического типа. Электронный спектр УС подобен таковому для Т1С; основные изменения связаны с ростом концентрации валентных электронов (квэ) и частичным заполнением нижнего края ме-таллоподобной (антисвязывающей) зоны карбида ванадия, см. [7]. Отмеченная общая последовательность энер-гетических зон и осо-бенности их заполнения характерны и для внешних слоев ТЮ, УС; определенная модификация тонких особенностей их электронных распределений, связанная с наличием поверхностных состояний, для различных граней данных соединений обсуждается нами в [6]. Детали электронных состояний и межатомных взаимо-действий для "чистых" (111) граней ТЮ, УС описаны в [13,14]
Рассмотрим влияние адсорбированного кислорода на поверхностные состояния карбидов титана и ванадия. Для этого на первом этапе была рассчитана зависимость полной энергии кластеров ОМ7С3 (по процедуре [14]) от расстояния атома кислорода до поверхности (рис. 1 ). Получено, что минимум полной энергии системы соответствует расстояниям ~0.8 А для (111) Т1С и ~0.64 А для (111) УС, соответственно, что вполне разумно согласуется с имеющимися экспериментальными данными (для карбида титана; получено Я = 0.8 или Я = 1 .0 А в зависимости от условий эксперимента [9,10]). Атом кислорода на полярной поверхности УС, как видно из расчетов, будет адсорбироваться на расстоянии меньшем, чем на поверхности (111) ТЮ.
На профиле распределения ПС для (111)Т1С и УС, содержащих адсорбированный кислород, наблюдаются заметные изменения (в сравнении с ПС для «чистой» поверхности, см. [14]) : в нижней части гибридной р-ё-зоны появляется дополнительный пик на ~3,5 эВ ниже
-142,91 -
-142,96
с*
и
-143,01
-143,06
0,69 0,70 0,71 0,72 0,73 Я, А
-107,59 -
0,78
0,79
0,80 Я, А
Ер для Т1С и 4,5 эВ - для (111) УС; высокоэнергетический прифермиевский пик ПС "чистой" поверхности заменяется сложной структурой, включающей несколько выделенных максимумов. Появляется также новая квазиостовная полоса 2в-состояний кислорода (~18 эВ ниже Ер). Анализ локальных электронных распределений отдельных атомов модельных кластеров позволяет утверждать, что адатомы кислорода оказывают заметное влияние только на металлические центры ближайшего окружения, указывая на локальный характер образующихся связей М-О. Это особенно отчетливо видно из анализа заселенностей парных связей (табл. 1 ). При адсорбции кислорода на поверхности (111 )УС атом кислорода имеет большую заселенность связей, чем на (111) грани Т1С. Данные табл.1, где приведены также парциальные заселенности перекрывания валентных состояний в кластерах ОТ17С3 и ОУ7С3, свидетельствуют, что при переходе от (111)Т1С к (111)УС возрастает перекрывание М4Б,4р-О2Б,2р-состояний, а М3ё-О2Б,2р-гибридизация несколько уменьшается.
Таблица 1. Полные и парциальные заселенности перекрывания орбиталей кластеров, моделирующих " чистые" и содержащие адатом кислорода полярные (111) грани Т1С, УС
Кластер Т17С3 У7С3 ОТ17С3 ОУ7С3
Тип связи
ТьТ1 2,83 1,23 2,145 1 ,344
ТьС 2,00 2,17 2,234 1,829
ТьО - - 1,466 1,494
О2Б(2р)-Т13ё - - 0,13(0,72) 0,12(0,73)
О2Б(2р)-Т14Б - - 0,10(0,15) 0,04(0,24)
О2Б(2р)-Т14р - - 0,20(0,21) 0,18(0,17)
Обсуждаемый характер межатомных взаимодействий адатом- субстрат с образованием прямых связей адатома с ближайшими атомами металла и эффект зарядовой поляризации наглядно видны на представленных на рис.2 контурных картах зарядовой плотности и разностной плотности зарядовых распределений.
Поляризация электронной плотности в адсистеме сопровождается переносом значительного заряда на адатом кислорода - для системы О+Т1С кислород имеет отрицательный заряд (— 0,741), атомы титана (ближайшие к адатому) - положительный заряд (+0,755 е). На поверхности карбида ванадия данный эффект еще более выражен: заряд на кислороде увеличивается на ~0.02 е.
Рассмотрим влияние адатом кислорода на форму линий ОЭС карбида титана. Подобные расчеты представляются весьма перспективными в связи с широким распространением техники ОЭС в практике экспериментальных исследований поверхностных свойств конденсированных фаз, в том числе, обсуждаемых нами тугоплавких карбидов [5, 15-17].
Теоретические расчеты формы линий ОЭС полярной грани карбида титана пред-
Рис. 2. Контурные карты зарядовой плотности (р) валентных состояний кластера ОТ17С3 (1) и разностной зарядовой плотности Лр= р[ОТ17С3] - р[Т17С3] (2).
ставлены в [14]. Для рассматриваемых адсистем некторые результаты иллюстрируют рис. 3-5. Для системы О+(111)Т1С получено, что на интегральном Ь23Ь23У ОЭ-спектре ближайших к адатому металлических центров возникает отчетливый наплыв (в области ~ 2,1 эВ ниже основного максимума [14]), общая ширина пика уменьшается. Еще более заметное влияние адатом кислорода оказывает на соотношение интенсивностей пиков
ПС, отн. ед.
Рис. 3. Теоретические формы KVV-линий углерода для окисленной (111) поверхности карбида титана Представлены вклады от переходов с образованием вторичных вакансий на ор-биталях 2s2s (- - ),2s2p (-.-.), 2p2p(-..-..-). Расчеты методом дискретного варьирования по методике Г 141
С KVV Оже-спектров углерода из приповерхностного
слоя. Так, в отличие от спектров «чистой» поверхности, где соотношение интенсивно-стей пиков I(I): I(II): I(III) = 0,4: 0.8: 1, это соотношение в С KVV спектре окисленной поверхности составляет ~ 1 : 1 : 1. Кроме того, на пике III более слабо выражен наплыв вблизи его вершины, а вершина пика I расщепляется на два максимума (рис.3).
На рис. 4 приведены интегральные формы линий Оже-спектров для кислородного адцентра. OKVV - спектр также содержит три основных пика, образованных, в основном, ss-(I), sp-(II) и pp-(III) переходами. Кроме того, на форме O KVV линии обнаружен дополнительный малоинтенсивный пик (1'), сформированный электронными переходами с образованием вторичных вакансий на 2s2s-орбиталях адатома. Дополнительно в высокоэнергетической области пиков II, III возникают отчетливо выраженные наплывы А и В, обнаружение которых следует ожидать при экспериментальном Оже- исследовании окисленной поверхности TiC.
Рис. 4. Теоретические формы ОКУУ- Оже- линий адсорбированного кислорода на (111)110. Представлены вклады переходов, указанных на рис.3.
С КУУ-спектры атомов углерода «чистой» поверхности (111)УС отличаются от таковых для (111)Т1С как соотношением интенсивностей пиков (1(1):1(11):1(111) = 0,8: 1: 0,9), так и их формой. В частности, пик I имеет низкоэнергетический наплыв, а его вершина состоит из двух локальных максимумов. Несколько меняется форма наплывов А и В на пике II (см. рис.5). Поскольку меняется форма пиков, которые образованы переходами с образованием вторичных вакансий на С2б-орбиталях, то указанные отличия свидетельствуют об изменении степени участия в гибридизации С2Б-состояний атомов углерода приповерхностного слоя.
Рис. 5. Теоретические формы КУУ- Оже линий углерода для окисленной поверхности (111)УС. Вклады отдельных переходов-см.рис.3.
При наличии адсорбированного кислорода соотношение интенсивностей пиков составляет ~ 1,05: 1: 0,95, форма пика I становится более симметричной, отсутствует сильное расщепление его вершины (рис. 5). Такое изменение связано, по-видимому, с переходом на вновь образующиеся связи титан- кислород части электронов, которые в случае «чистой» поверхности были локализованы на связях металла и углерода, т.е. с ослаблением связи углерод-металл.
Форма Ь23Ь23У-спектров ближайших к адатому атомов ванадия окисленной поверхности отличается от таковой для чистой поверхности наличием наплыва в низкоэнергетической области, генезис которого объясняется гибридизацией ё-состояний ванадия с р-состояниями кислорода. Этот пик в карбиде ванадия находится в более низкоэнергетической области, чем аналогичный для поверхностного атома титана в системе О+(111)Т1С, и выделен более отчетливо.
ВЫВОДЫ
1. В рамках метода ДВ с включением сохраняющего норму псевдопотенциала проведено моделирование электронных свойств окисленных поверхностей (111) Т1С и (111) УС.
2. Рассчитанные величины равновесного расстояния атома адсорбата над поверхностью (111) Т1С разумно согласуются с экспериментальными данными; для системы О+(111)УС вычислено соответствующее значение, отсутствующее в литературе. Установлено, что адатомы образуют прямые связи лишь с ближайшими атомами металлов внешнего слоя за счет О2р-3ё-гибридизации.
3. Проведен анализ влияния адсорбированного атомарного кислорода на энергетический спектр состояний полярных поверхностей Т1У и УС. Показано, что основное влияние адатомы кислорода оказывают на электронные состояния ближайших поверхностных центров, а также на электронной спектр углеродных центров приповерхностного слоя.
4. Проведено теоретическое моделирование Оже-спектров идеальных и содержащих адатомы (О) поверхностей (111) Т1С и (111) УС. Показано, что адатомы оказывают влияние на форму линии ближайших к ним металлических центров. Меняется также форма ОЭ-линий КУУ спектров атомов углерода приповерхностного слоя. При этом адсорбция кислорода изменяет как соотношение интенсивностей спектральных пиков, так и общую форму Оже- линии.
ЛИТЕРАТУРА
1. Самсонов Г.В., Упадхая Г.Ш., Нешпор В.С. Физическое материаловедение карбидов. Киев : Наукова Думка, 1974, 454 с.
2. Гольдшмидт Х. Дж. Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. Т.1, 475 с.
3. Самсонов Г.В., Виницкий В.С. Тугоплавкие соединения (Справочник) М.: Металлургия, 1984, 380 с.
4. Войтович Р.Ф. Окисление карбидов и нитридов. Киев : Наукова Думка, 1981, 187 с.
5. Кузнецов М.В., Шалаева Е.В., Медведева Н.И., Ивановский А.Л. Химия поверхности раздела титан - газ. Эксперимент и теория. Екатеринбург: Изд-во УрО РАН, 1999, 400 с.
6. Ivanovskii A.L. //phys. status solidi -1991, - V. ^(b).- P.9.
7. Gubanov V.A., Ivanovskii A.L., Zhukov V.P. Electronic Structure of Refractory Carbides and Nitrides. Cambridge : University Press, 1994, 245 p.
8. Edamoto K., Anazawa T., Shiobara E. et al.//Phys. Rev.- 1991.- V.B43.- P.3871.
9. Shimada S., Kozeki M.// J. Mater. Sci.- 1992.- V.27. -P.1869.
10. Frantz P., Didziulis S.V.// Surface Sci.- 1998. - V.413.- P.384.
11. Губанов В. А., Ивановский А. Л., Рыжков М.В. Квантовая химия в материаловедении. М.: Наука, 1987, 303 с.
12. Perdew J., Zunger A.// Phys. Rev.-1981.- V.B23.- P. 5048.
13. Соловьев И.В., Новиков Д.Л.. Ивановский А.Л.. Губанов В.А.// Поверхность. Физика, химия, механика.-1991- Т.7.- С.2б
14. Sabiryanov R.F., Novikov D.L., Ivanovskii A.L., Gubanov V.A.//phys. status solidi -1990.- V.^b)- P.459.
15. Шульга Ю.М., Клящицкий Г.Я., Рубцов В.И. и др.// Поверхность. Физика, химия, механика.- 1991.- Т.9.- С.б7.
16. Rubtsov V.I., Shul'ga Yu.V.//J. Electron Spectr. RelatedPhenom.- 1992.- V.58.- P. 247
17. Rubtsov V.I., Shul'ga Yu.V.// Phys. Low-Dim. Solids- 1994.-V.7.- P.63
