CC BY
52
М. В. Потапова, Р. И. Юсупова, И. Р. Манюров,
А. И. Курмаева, В. П. Барабанов
АДСОРБЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИКОЛЛОИДНОГО КОМПЛЕКСА
НА ГРАНИЦЕ ЖИДКОСТЬ - ГАЗ
На основании уравнения Фрумкина-Дамаскина и изотерм поверхностного натяжения рассчитаны адсорбционные характеристики синтетических по-лиамфолитов и их комплексов с анионным ПАВ. Обнаружен синергический эффект снижения поверхностного натяжения для поликомплекса и его усиление с ростом гидрофобности полиэлектролитной цепи.
Способность поверхностно-активных веществ (ПАВ) адсорбироваться на межфаз-ных границах определяет пути и эффективность их использования в качестве флокулянтов, стабилизаторов дисперсий, модифицирующих добавок [1,2]. Специфика и сложность адсорбции высокомолекулярных ПАВ (ВМПАВ), в данном исследовании полиэлектролитов амфотерной природы - полиамфолитов (ПА), обусловлены изменениями ионизационного и конформационного состояния макромолекулы как в объеме, так и на поверхности. Резко выраженная дифильность, высокая лабильность, наличие изоэлектрического состояния (ИЭС), по аналогии с молекулами белков, определяют выбор ВМПАВ в качестве моделей при решении проблем в экологии и биотехнологии [2,3].
Целью работы явилось установление особенностей адсорбции ПА и их комплексов с ПАВ - поликоллоидных комплексов (ПКК) - на межфазной границе вода-воздух на основании проведенного расчета и сравнительной оценки адсорбционных характеристик. Исследованы сополимеры (СП) метакриловой кислоты с диметил-, диэтиламиноэтилме-такрилатом (МАК-ДМАЭМ, МАК-ДЭАЭМ) и их ПКК. Физико-химические характеристики СП приведены в табл. 1 [4]. Ранее [5] были изучены условия комплексообразования ПА с анионным ПАВ - додецилсульфатом натрия (рН=2,5^3,0; до критической концентрации мицеллообразования ПАВ). Растворимый ПКК получен при степени связывания П =[ПАВ]/[ПА]=0,1.
Таблица 1 - Физико-химические характеристики полиамфолитов
№ образца Состав СП, мол./% , и 1 ч рНиэт о, Нм2/кг
СП-1 МАК ДМАЭМ
40.0 60.0 0.25 5.5 0,023
СП-2 МАК 42.3 ДЭАЭМ 57.7 0.35 5.3 0,065
На рис.1 для ПКК и его составляющих представлены изотермы поверхностного натяжения СТ (ПН), по которым осуществляли критериальную оценку поверхностной активности О по Ребиндеру [6]:
0= - (дст/де) | е^о. (1)
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения: 1 - СП-2; 2 - ПКК-2; а - доде-цилсульфат натрия
Обнаружен синергический эффект по О, рассчитанная поверхностная активность ПКК превосходит (более чем в 10 раз) таковую для его составляющих. Сформированный в этих условиях комплекс является индивидуальным (новым) ВМПАВ. Синергизм усиливается с ростом гидрофобности полиэлектролитной цепи при замене радикала в основной составляющей СП-1 с -СНэ (диметиламиноэтилметакрилат) на -С2Н5 (диэтиламиноэтилметак-рилат) в СП-2. Подобное отмечалось авторами [7] для полиэлектролитных комплексов на основе додецилсульфокислоты и СП Ы-винилпирролидона с диметиламиноэтилметакрила-том и указывалось существование некоторой оптимальной гидрофобности цепи, отвечающей максимальной поверхностной активности комплекса. Полиамфолиты, обладая способностью снижать ПН на границе раздела фаз, максимальную поверхностную активность проявляют в области ИЭС (рис. 2). В ИЭС ПА комплексообразование не происходит (макромолекула находится в форме цвиттериона [8]), а для смеси ПА+ПАВ проявления синергизма по О не наблюдали. Предельное снижение равновесного ПН в изоэлектрической точке (ИЭТ) ПА обусловлено наиболее компактной конформацией макромолекулы и минимальным суммарным зарядом, что облегчает выход на границу раздела фаз и адсорбцию на ней. Однако поверхностная активность ПА в ИЭТ оказалась все же ниже, чем для ПА, связанного в комплекс с ПАВ (табл. 1, 2). При этом время установления равновесного ПН сократилось до 1-1,5 ч. по сравнению с ПА (3-6 ч. в зависимости от концентрации). В длительности этого релаксационного процесса - особенность адсорбции макромолекул на межфазной границе [9]. Произвели расчет времени релаксации по уравнению (2), использованному А. А. Трапезниковым и др. при изучении формирования адсорбционных слоев природных полиамфолитов [10]:
1„ 1 “да ~
|д---------------= - (2)
ст0 - 2,3V
где Сто, СТХ, Стм - начальное, текущее и равновесное значения ПН; V - время релаксации.
Рис. 2 - Зависимость поверхностной активности от рН: 1 - СП-2; - СП-1
О причинах замедленного установления равновесия в межфазном слое судили по зависимости времени релаксации от концентрации раствора. С ростом концентрации раствора наблюдается заметный рост V (рис. 3).
Рис. 3 - Концентрационные зависимости времени релаксации: 1 - СП-2; 2 - СП-1;
3 - ПКК-2; 4 - ПКК-1
В таком случае, согласно [9], кинетика понижения ПН как исследованных ПА, так и ПКК определяется скоростью диффузии макромолекул к межфазной границе. А для ПА, находящегося в ИЭС, необходимо учитывать влияние конформационных трансляций - перегруппировку большого количества поверхностно-активных сегментов - при определе-
нии лимитирующей стадии процесса [11]. Сравнительная оценка показала, что время адсорбционной релаксации ПКК значительно меньше, чем для ПА, а поверхностная активность при этом, как уже отмечалось, существенно возрастает. По-видимому, при адсорбции ПКК имеет место изменение параметров, характеризующих адсорбцию на межфазной границе «новых» молекул ВМПАВ.
В основу расчета [12,13] параметров адсорбции изученных ПА и ПКК положено совместное решение уравнения Фрумкина-Дамаскина
Л
Вс =-------ехр(- 2па0) (3)
п(1 - 0)п
и коррелирующего с ним уравнения состояния
1п(1 -0) + 0 + 20 2
п
Ас = —RTГ т
/ «1 Л
(4)
на основании экспериментальных изотерм ПН. Рассчитаны: В - константа адсорбционного взаимодействия; а - коэффициент аттракции, отражающий характер взаимодействия («+» -притяжение или «-» - отталкивание) между адсорбированными на межфазной поверхности молекулами; п - число адсорбционных мест (число кластеров воды, замещенных молекулой адсорбированного вещества); 0 - степень заполнения поверхности; Гт - предельная адсорбция, отвечающая состоянию, когда на межфазной границе образуется предельный в каждом отдельном случае адсорбционный слой. Адсорбционные характеристики изученных ПА и их ПКК приведены в табл. 2.
Таблица 2 - Адсорбционные характеристики полиамфолитов и поликоллоидных комплексов
№ образца о, Нм2/кг е а п В, л/моль Гт'10 , моль/м — А, кДж/моль
СП-1 0,010 0,55 -1,02 3,0 2,06 3,74 11,74
ПКК-1 0,117 0,71 -1,89 3,0 9,97 1,97 15,65
СП-2 0,027 0,56 -1,27 3,0 2,18 4,82 11,88
ПКК-2 0,192 0,79 -1,93 3.0 33,7 1,27 18,67
* для РН=2,5 по условию образования ПКК.
Проведем анализ и сравнительную оценку полученных данных. Так, можно предположить, что отмеченный синергический эффект снижения ПН под действием ПКК связан с увеличением числа адсорбирующихся на межфазной поверхности молекул ВМПАВ по сравнению с растворами ПА и ПАВ - составляющих комплекса. Косвенным подтверждением этому может служить возрастающая степень заполнения поверхности 0. При этом возникает повышенная локальная концентрация гидрофобных «хвостов» ПАВ, связанных в комплекс, что увеличивает вероятность их одновременной адсорбции на межфаз-ной поверхности, т. е. придает процессу адсорбции кооперативный характер, и это сопровождается ростом константы адсорбционного взаимодействия при одновременном изменении аттракции. Для исследованных ПА и ПКК в адсорбционном слое параметр аттрак-
ции а<0, что указывает на преобладающую роль межмолекулярных сил отталкивания, подобно для ПА в ИЭС [14]. Роста Tm также не отмечено. Возможно, необходимо описание адсорбции с учетом возникающих стерических затруднений. Число адсорбционных мест не меняется (n=3), отражая тенденцию замены молекул растворителя одинаково ориентированными наиболее поверхностно-активными сегментами макромолекулы.
Рассчитанная константа адсорбционного взаимодействия в водной среде сделала
возможным расчет свободной энергии адсорбции (- AGa ):
B = exp(- АGa ) . (5 )
55,5 RT
Чем более явно проявляются поверхностно-активные свойства, тем выше свободная энергия адсорбции, что логично и согласуется с экспериментом. По-видимому, при адсорбции ПКК имеет место взаимодействие с межфазной поверхностью не только молекул ПАВ, входящих в комплекс, но также и гидрофобных фрагментов и функциональных групп полимера, что приводит к дополнительному выигрышу в свободной энергии адсорбции.
Экспериментальная часть
Анионный ПАВ - додецилсульфат натрия - очищали двойной перекристаллизацией из спиртового раствора, ККМ=8,4-10"3 моль/л. Равновесную концентрацию ПАВ в растворе СрПдв определяли потенциометрическим методом с помощью модифицированного промышленного мембранного электрода. В качестве электрода сравнения использовали каломельный электрод. Электродные функции выполнялись во всем интервале концентраций ПАВ, угловой коэффициент 58 мВ. Измерения проводили на приборе рН-262 (точность ±0,01 рН) при 250 ±0,1С.
Для получения равновесных значений ПН использовали усовершенствованный метод Вильгельми (метод частичного погружения пластинки в раствор, с точностью до ±0,3 мН/м) [15]. Глубину погружения пластинки в жидкость регистрировали с помощью аналитических весов ВЛА-200г-М. Все измерения проводили в термостатируемой ячейке. Величину ПН рассчитывали по уравнению a=(ДМ+LДm), где ДМ - разность в массе сухой и частично погруженной в исследуемый раствор стеклянной пластинки; Дm - изменение отсчета по светящейся шкале весов; L и ^ - постоянные весов. Для достижения полной смачиваемости, стеклянную пластинку (18х18 мм2) выдерживали в течение нескольких часов над парами плавиковой кислоты. Это позволило уменьшить краевой угол смачивания пластинки жидкостью практически до нуля.
Литература
1. Водорастворимые полимеры и их применение. Материалы IV Всесоюз. конф. Иркутск, 1991. 260с.
2. Труды. Всерос. семинара по коллоидной химии и физ.-хим. механике пищевых и биоактивных дисперсных систем / под ред. Бабак В.Г. М.: Наука, 1993. С.129.
3. Курмаева А.И. Юсупова Р.И., Камалов Г.Х. и др. //Вестник татар. отд. Рос. экол. акад. 2003. №4. С.67-69.
4. Курмаева А.И., Потапова М.В., Хазрятова Л.Х. и др. / Изв. вуов. Сер. «Химия и хим. технология». 1991. Т.34. №8. С.87-91.
5. Абутдинова Л.Ж., Юсупова Р.И., Курмаева А.И. Х междунар.конф. студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств , модификация и переработка ВМС», 1998.
6. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1978. 368с.
7. Мусабеков К.Б, Айдарова С.Б., АбдиевК.Ж. // Успехи коллоидн. химии. Л.:Химия, 1991. С.209-215.
8. Тенфорд Ч. Физико-химия полимеров. М.: Химия. 1965. 772с.
9. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Кулик В.М. // Коллоидн. журнал. 1969. Т.31. № 1. С.140-146.
10.Трапезников А.А., Винс В.Г., Широкова Т.Ю. // Коллоидн. журнал. 1981. Т.43. № 2. С.322-329.
11.Потапова М.В, Барабанов В.П., Курмаева А.И. // Вестник Каз. техн. ун-та. 2001. № 1. С.57-61.
12.Электродные процессы в растворах органических соединений / Под ред. Дамаскина Б.Б. М.:
Изд-во МГУ. 1985. 312с.
13.Вяселева Г.Я., Головин В.А., Гвоздева-Карелина А.Э. // Коллоидн. журнал. 1990. Т.52. № 2. С.1163-1167.
14.Потапова М.В., Курмаева А.И., Барабанов В.П. и др. // Коллоидн. журнал, 1992. Т.54, № 3. С.128-131.
15.Файнерман А.Е., ЛипатовЮ.С., Кулик В.М. // Коллоидн. журнал. 1970. Т.32. № 4. С.620-623.
© М. В. Потапова - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; Р. И. Юсупова - зав. лаб. той же кафедры; И. Р. Манюров - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; А. И. Курмаева - канд. хим. наук, доцент той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р. хим. наук, профессор той же кафедры.
