CC BY
47
Л. И. Ведихина, А. И. Курмаева, Р. И. Юсупова,
В. П. Барабанов
КОРРЕЛЯЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ЗАВИСИМОСТИ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СВОЙСТВ ПОЛИАМФОЛИТОВ АК-МВП ОТ ИХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ Х АРАКТЕРИСТИК
Установлены корреляционные зависимости поверхностной активности и критической концентрации от молекулярной массы и состава полимера, определена взаимосвязь поверхностной активности и критической концентрации. Показано, что при концентрациях полимера, выше критических, лимитирующей стадией процесса адсорбции на межфазной границе являются кон-формационные превращения макромолекул в адсорбционном слое. С увеличением молекулярной массы полимера скорость формирования адсорбционнго слоя снижается из-за затруднения конформационных превращений в более толстых адсорбционных слоях.
В связи с перспективностью практического использования синтетических полиам-фолитов особую актуальность приобретают исследования их поверхностно-активных свойств. Так, ранее [1] было показано, что одним из эффективных условий флокуляции дрожжевых суспензий сополимерами (СП) акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином (АК-МВП) является их максимальная поверхностная активность. Можно ожидать, что исследования поверхностно-активных свойств полимеров - флокулянтов могут внести существенный вклад в понимание не только механизма агрегации клеток, но и механизма других процессов, протекающих с участием полиамфолитов (ПА). В связи с этим нам представлялось целесообразным оценить зависимость поверхностно-активных свойств от состава и молекулярной массы полимеров, а также выяснить характер наблюдаемых закономерностей.
Экспериментальные результаты и их обсуждение
Для исследуемых полиамфолитов АК-МВП характерно медленное установление равновесных значений поверхностного натяжения (ПН) на границе раздела жидкость - газ, через 3 - 10 ч в зависимости от состава сополимера и рН среды [1]. Кинетические исследования свидетельствуют, что с приближением к изоэлектрической точке (ИЭТ) ПА требуется больше времени на установление равновесия в адсорбционном слое. Чем больше в составе СП метилвинилпиридиновых групп, тем медленнее устанавливается равновесие в адсорбционном слое (рис. 1). Сопоставление полученных данных с результатами вискози-метрических, электрохимических и спектрофотометрических исследований [2] показало, что длительность процесса формирования адсорбционного слоя связана с конформацией макромолекул и внутримолекулярным взаимодействием звеньев. В адсорбционном слое макромолекулы в процессе теплового движения ориентируются, стремясь принять наиболее выгодную конформацию, обеспечивающую замену случайных сегментов на сегменты, обладающие большей поверхностной активностью. Снижение равновесного ПН в изоэлек-трическом состоянии ПА обусловлено более компактной конформацией макромолекул и минимальным суммарным зарядом (и, соответственно, увеличением гидрофобности мак-
ст-103 Дж/м2
-4
-3
-2
-1
0 1д С (С,кг/м )
Рис. 1 - Изотермы поверхностного натяжения растворов сополимеров АК-МВП в
0,11 М фосфатном буфере (рН = 7,4): 1 - СП-1; 2 - СП-2; 3 - СП-3
ромолекул), обеспечивающими выход в адсорбционный слой большего числа поверхностно-активных сегментов [3].
При построении изотерм ПН использовали равновесные значения ст. Значение поверхностной активности полимеров О = - (дст/дС)с ^0 рассчитывали по наклону начального участка изотерм ПН [1]. С - концентрация полимера в растворе. Критическую концентрацию Ск, соответствующую установлению предельных значений ПН, определяли по излому зависимости ст от концентрации в полулогарифмических координатах (ст — 1дС) [1], т. е. критическая концентрация характеризует ту концентрацию, при которой достигается насыщение адсорбционного слоя.
Для исключения влияния рН среды определение поверхностно-активных свойств осуществляли для растворов ПА в 0,11 М фосфатном буфере при рН = 7,4. На рис. 1 представлены изотермы ПН растворов ПА. Показано, что при выражении концентрации полимера в кг/м3 изотермы ПН для образцов СП-3 и его фракций, имеющих практически одинаковый состав и отличающихся молекулярной массой, совпадают (рис. 1). В этом случае критическая концентрация Ск и поверхностная активность полимера О, соответственно, выраженная в Дж-м/кг, не зависят от молекулярной массы (табл. 1). Полученные данные, с одной стороны, свидетельствуют о горизонтальной ориентации молекул полиамфолитов АК-МВП при их адсорбции на границе раздела жидкость - воздух [4, 5]. С другой стороны, использование при анализе экспериментальных данных для СП различного состава значений О и Ск, выраженных в Дж-м/кг и кг/м 3, позволяет проследить влияние только состава на поверхностно-активные свойства, тем самым, исключив влияние молекулярной массы. Результаты такого анализа будут приведены ниже.
Для оценки влияния молекулярной массы на поверхностно-активные свойства СП нами были использованы значения О (Дж-м/моль) и Ск (моль/л) фракций СП-3. Установлено, что поверхностная активность линейно зависит от молекулярной массы, а критическая концентрация - от логарифма молекулярной массы:
О = -7,7 + 5,09- 10-3 - М (Г=0,9994) (1)
Ск = (17,05 - 3,06 - 1д М да) - 10-7 (г=0,9980), (2)
где Г - коэффициент корреляции полученных зависимостей.
Определено уравнение, связывающее критическую концентрацию Ск (моль/л) и поверхностную активность О (Дж-м/моль) фракций СП-3:
Ск = (10,06 - 3,07 - 1д О) - 10-7 (г=0,9975). (3)
На основании изложенного выше определены корреляционные зависимости поверхностной активности и критической концентрации от состава СП акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином, для чего использованы значения О (Дж-м/кг) и Ск (кг/м 3), приведенные в табл. 2., не зависящие от молекулярной массы:
1д О = 2,6533 - 1,2 - 1д г (г=0,9985) (4)
или О = 450 - г-1,2;
Ск = - 0,041 + 0,035 - 1д г (г=0,9990). (5)
Кроме того, получена количественная взаимосвязь между поверхностной активностью О (Дж-м/кг) ПА и их критической концентрацией Ск (кг/м3) при рН = 7,4 (0,11 М фосфатный буфер):
Ск = 0,037 - 0,03 - 1д О (г=0,9995). (6)
Изучено влияние молекулярной массы сополимеров на скорость формирования адсорбционного слоя макромолекул на границе раздела жидкость - воздух.
Время релаксации V адсорбционного слоя макромолекул на границе раздела жидкость - воздух рассчитывали из скорости понижения поверхностного натяжения [6, 7] по формуле:
V = т / 2,3-{1д[(сто - ст)/(стт - ст)]}, (7)
где стт - значение ПН раствора полимера к моменту времени т; сто - начальное значение ПН; ст - равновесное значение ПН. Экспериментально определенные значения времени релаксации V всех исследуемых образцов СП различного состава и фракций СП-3 приведены в табл. 1 и 2.
На основании результатов табл. 1 получена корреляционная связь времени релаксации V адсорбционного слоя макромолекул и молекулярной массы фракций:
V = 0,37 - 10-3 - М щ (г=0,9994). (8)
Рост времени релаксации V с увеличением молекулярной массы объясняется затруднением конформационных превращений макромолекул в более толстых адсорбционных слоях.
Проведен теоретический расчет времени релаксации адсорбционного слоя макромолекул для образцов СП-1, СП-2 и СП-3 по их молекулярной массе в соответствии с уравнением (8). Теоретические значения времени релаксации адсорбционного слоя для СП-1 (V т = 74 мин) и СП-2 (V т = 41 мин) отличаются от экспериментально определенных значений V, приведенных в табл. 2, в то время как для СП-3 экспериментальное значение V = 60 мин практически совпадает с теоретическим V т = 61 мин. Из вышеизложенного очевидно, что время релаксации адсорбционного слоя зависит не только от молекулярной массы, но и от состава, а уравнение (8) может быть использовано только для сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином с содержанием кислотных групп порядка 42 - 44 мол. %.
Фрак- ция г, мол.% АК * [п], дл/г М w•10'3 о, Дж-м кг о, Дж-м моль Ск-103, кг/ м3 Ск-107, моль/л V, мин
СП-Ф11 44,3 1,25 254,4 5,06 1286 14,5 0,57 95
СП-Ф12 42,6 1,07 218,0 5,06 1105 15,9 0,73 80
СП-Ф13 43,8 0,97 191,0 5,00 955 17,1 0,90 70
СП-Ф2 42,8 0,89 134,3 4,88 655 17,5 1,3 50
СП-Ф3 43,1 0,66 116,9 5,01 586 17,5 1,5 45
СП-Ф4 44,2 0,38 55,1 5,11 282 14,5 2,6 20
* - [п] определяли в 1 N растворе ЫаО!; рН
= 1,1
Для выяснения лимитирующей стадии процесса формирования межфазного адсорбционного слоя макромолекул использован способ, основанный на описании кинетики понижения поверхностного натяжения по уравнению:
(от - а) / (сто - ст) = ехр(-К • тп). (9)
В работах [8 - 11] константа К скорости формирования адсорбционного слоя макромолекул и экспонент п уравнения (9) находятся из графической зависимости выражения
!д{!д[(ат - а) / (а0 - а)]} от !дт. Эта зависимость описывается уравнением
!д{!д[(от - а) / (ао - а)]} = !д К + п • !дт, (10)
полученным двойным логарифмированием уравнения (9). Константа К и экспонент п уравнения (9) определялись нами двумя способами: графическим, аналогично используемого в работах [8 - 11], и обработкой экспериментальных данных путем решения уравнения (10) методом наименьших квадратов. На рис. 2 приведен пример определения п графическим способом для сополимеров АК-МВП различного состава. Наблюдается удовлетворительное согласие результатов, полученных обоими способами (табл. 2). Отметим, что коэффициент корреляции зависимости (10) при определении значений К и п расчетным путем при обработке экспериментальных данных на ЭВМ был в пределах 0,98 - 0,9995.
Тот факт, что константа п скорости формирования адсорбционного слоя при концентрациях полимера, выше критической Ск, равна единице, свидетельствует о том, что в этом случае лимитирующей стадией процесса является изменение конформации макромолекул в адсорбционном слое [8 - 11].
Экспериментально определенные значения времени релаксации V всех исследуемых образцов СП различного состава приведены в табл. 2. Увеличение времени релаксации адсорбционного слоя с увеличением содержания метилвинилпиридиновых групп связано с усилением внутри- и межмолекулярных взаимодействий, затрудняющих изменение конформации в адсорбционном слое.
Ранее [1] изучено влияние рН среды на поверхностно-активные свойства сополимеров АК-МВП. По кинетическим зависимостям ПН на границе раздела фаз при рН, равным ИЭТ, для СП различного состава (рис. 1) рассчитаны время релаксации V адсорбционного слоя и константы К и п скорости формирования адсорбционного слоя макромолекул (табл. 2). Константы скорости формирования адсорбционного слоя макромолекул практически не зависят от состава полимера. Лимитирующей стадией процесса формирования адсорбционного
Об- разец 2, мол.% АК [п]*, дл/г М ™-10' 3 ИЭТ Для изоэлектрической точки Для рН=7,4 (0,1 М фосфатный буфер)
с, Дж-м кг Ск-103, кг/м3 V***, мин К п с, Дж-м кг Ск-103, кг/м3 V***, мин К Пгр пР
СП-1 21,3 1,30 200 6,0 21,2 0,008 200 0,410 1,0 12,3 5,5 165 0,385 1,0 0,986
СП- 2 27,1 0,73 111,5 5,9 2,78 0,02 185 0,416 1,0 8,86 10 135 0,406 1,0 0,969
СП-3 43,0 0,90 166** 5,4 1,11 0,2 80 0,425 1,0 5,00 17 60 0,464 1,0 0,995
СП-4 66,0 0,28 - 4,35 0,165 0,4 75 0,430 1,0 3,22 23 55 0,470 1,0 0,990
* - [п] определяли в 1 N растворе Ыа01; рН = 1,1;
** - для СП-3 М = М п = 166000 [1, 2]
*** - значения V, К, п определяли при С > Ск
Рис. 2 - Пример графического определения констант К и П уравнения (9): 1 - СП-1;
2 - СП-2; 3 - СП-3; 0,11 М фосфатный буфер; рН = 7,4, С = 0,01 %
слоя (при концентрациях полимеров выше критических) является изменение конформации макромолекул в адсорбционном слое. Время релаксации V адсорбционного слоя увеличивается с ростом содержания основных групп, что, по-видимому, связано с усилением внутри- и межмолекулярных взаимодействий [12], затрудняющих конформационные превращения в адсорбционном слое. Зависимость Ск для ИЭТ от содержания кислотных групп в сополимере описывается уравнением:
Ск = - 0,2 + 0,0093 • г (г=0,995). (11)
Установлена количественная связь между поверхностной активностью О в ИЭТ и содержанием кислотных групп в сополимере:
1д О = 6,3676 - 3,9 • 1д г (г=0,974) (12)
или О = 3,3 • 106 • г3’9.
В результате корреляционного анализа данных табл. 2 установлена взаимосвязь между поверхностной активностью и критической концентрацией:
Ск = 0,207 - 0,19 • 1д О (г=0,922). (13)
Выводы
Изучена зависимость поверхностно-активных свойств сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином от их молекулярных характеристик. Установлены корреляционные зависимости поверхностной активности и критической концентрации от молекулярной массы и состава полимера, определена взаимосвязь поверхностной активности и критической концентрации. Показано, что при концентрациях полимера выше критических лимитирующей стадией процесса адсорбции на межфазной границе являются конформационные превращения макромолекул в адсорбционном слое.
Экспериментальная часть
Синтез и свойства сополимеров АК-МВП описаны в работах [1, 13]. Молекулярные характеристики исследуемых образцов сополимеров и фракций сополимера СП-3 приведены в табл. 1, 2. Молекулярные массы M w полимеров определены методом равновесия в тонком слое с помощью ультрацентрифуги "Вeckman". Для измерения поверхностного натяжения растворов полимеров использовали усовершенствованную методику его определения методом Вильгельми [1, 14]. Метод Вильгельми является одним из наиболее надежных и простых статических методов, учитывающих кинетику установления равновесных значений поверхностного натяжения, что в особенности важно для высокомолекулярных поверхностно - активных веществ. Поверхностное натяжение водных растворов сополимеров акриловой кислоты с 2-метил-5-винилпиридином определяли при температуре 20,0±0,15о С. Для приготовления растворов использовали дистиллированную воду с удельным объемным сопротивлением p = 0,8-10"5 См-м"1. Глубину погружения пластинки в жидкость регистрировали с помощью весов ВЛА-200г-М со святящейся шкалой. Величину поверхностного натяжения рассчитывали по уравнению О = Кв (ЛМ + LЛm) [14], где ЛМ - разность в массе сухой и частично погруженной в исследуемую жидкость пластинки; Лт - изменение отсчета по светящейся шкале; L = 1,57 и К = 280,2 - постоянная весов.
Литература
1. Курмаева А.И., Ведихина Л.И., Свердлов Л.Б., Барабанов В.П. Поверхностная активность поли-амфолитов акриловая кислота - 2-метил-5-винилпиридин на границе раздела фаз жидкость - газ // Коллод. журн. 1985. Т. 47. № 6. С.1186 - 1190.
2. Курмаева А.И., Ведихина Л.И., Барабанов В.П. Взаимосвязь объемных свойств растворов и дисперсий полиамфолитов // Коллод. журн. 1988. Т. 50. № 5. С.1012 - 1015.
3. Кудайбергенов С.Е. Полиамфолиты: синтез, характеристика, применение. Клювер Академик / Пленум Паблишерс, 2002. 207с.
4. Курмаева А.И., Ведихина Л.И., Барабанов В.П. и др. Влияние относительной гидрофобности на поверхностную активность синтетических полиамфолитов акриловая кислота- 2-метил-5-винилпиридин // Коллод. журн. 1990. Т. 52. № 1. С.136 - 141.
5. Абрамзон А.А., Громов Е.В. Поверхностные свойства поливиниловых спиртов и их ацетатных производных // Коллод. журн. 1969. Т. 31. № 2. С.163 - 168.
6. Мусабеков К.Б., Жубанов Б.А., Измайлова В.Н. и др. // Межфазные слои полиэлектролитов (синтетические полимеры). Алма-Ата, Наука, 1987. 112с.
7. Трапезников А.А., Винс В.Г., Широкова Т.Ю. Кинетика снижения поверхностного натяжения в растворах белков // Коллод. журн. 1981. Т. 43. № 2. С.323 - 329.
8. Uberreiter K., Natsuzawa S. // Colloid and Polymer Sci. 1978. V. 256. № 5. P.490.
9. Uberreiter K., OkuboM. // Colloid and Polymer Sci. 1978. V. 256. № 12. P.1130.
10. OkuboM., Uberreiter K. // Colloid and Polymer Sci. 1978. V. 256. № 6. P.591.
11. Douillard R., Daoud M., Aguie-Beghin V. Polymer thermodynamics of adsorbed protein layers // Current Opinion Colloid Interface Sci. 2003. № 8. P.380 - 386.
12. Ведихина Л.И., Курмаева А.И., Барабанов В.П. Фазовое разделение растворов полиамфолитов акриловая кислота - 2-метил-5-винилпиридин // Высокомолекул. соед. 1985. Т. 27А. № 10. С.2131 - 2136.
13. Барабанов В.П., Курмаева А.И., Ведихина Л.И. и др. Спектротурбидиметрическое титрование растворов сополимеров акриловая кислота - 2-метил-5-винилпиридин // Высокомолекул. соед. 1985. Т. 27А. № 12. С.2543 - 2549.
14. Файнерман А.Е., Липатов Ю.С., Кулик В.М. и др. Простой метод определения поверхностного натяжения и краевых углов смачивания жидкостей // Коллод. журн. 1970. Т. 32. № 4. С.620 - 623.
© Л. И. Ведхина - канд. хим. наук, доц. каф. физической и коллоидной химии КГТУ; А. И. Курмаева -канд. хим. наук, доцент той же кафедры; Р. И. Юсупова - зав. лаб. той же кафедры; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. кафедры физической и коллоидной химии института полимеров КГТУ.
