CC BY
78
УДК 631.4
М.П. Сартаков
АДСОРБЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ ТОРФОВ СРЕДНЕГО ПРИОБЬЯ
Ключевые слова: гуминовые кислоты, адсорбция, Среднее Приобье, изотермы, Ленгмюр, БЭТ, торфы, ботанический состав, степень разложения, диаметр пор, биоциды.
Введение
Необходимость изучения состава и свойств гуминовых кислот, обеспечивающих реабилитацию загрязненных почв и вод, в настоящее время растет в связи с увеличением разнообразия и стабильности, применяемых в сельском хозяйстве биоцидов (гербицидов, пестицидов, фунгицидов и др.). В результате антропогне-ного фактора регулярное применение биоцидов в сельском хозяйстве оказывает токсическое действие на объекты окружающей среды [1, 2].
При этом почва и водоемы выступают либо в качестве преемника биоцидов, где они разлагаются и откуда постоянно перемещаются с водными потоками в растения и живые организмы, либо в качестве хранилища, где некоторые из биоцидов могут находиться продолжительное время без разложения.
Возможность использования гуминовых кислот в качестве сорбентов при рекультивации загрязненных сред требует изучения их адсорбционной способности.
Объекты и методы исследования
В качестве объектов исследования нами были использованы препараты гуминовых
кислот, выделенных из поверхностных слоев различного типа и вида торфов Среднего Приобья. Они сформировались в различных условиях, естественно, можно предполагать, что различия гумификации органической массы должны находить отражение в их адсорбционной способности. Извлечение проводили по ранее описанной методике [3]. Изотермы адсорбции азота измеряли на приборе Autosorb р-6В в Институте катализа СО РАН.
Результаты исследований
Изучены изотермы адсорбции азота на гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья, выявлены их различия, которые позволили диагностировать особенности молекулярной структуры препаратов, зависящей от интенсивности процессов гумификации, обусловленной своеобразными экологическими условиями территории, ботаническим составом и степенью разложения исходного органического материала (табл. 1).
Результаты изучения сорбируемости азота на образцах гуминовых кислот различных торфов Среднего Приобья отражены в таблицах 2-4.
Из данных таблиц следует, что при увеличении одного из показателей адсорбционных свойств гуминовых кислот увеличиваются все остальные показатели, кроме степени разложения использованного торфа (табл. 2, 3).
Виды и типы исследованных торфов
Таблица 1
Шифр Основная составляющая торф, растительность % R, % Вид и тип торфа
1.1 Сфагнум узколистный 25 30 Сфагновый, верховой
3.4 Сфагнум бурый 75 20 Сфагновый фускум-торф, верховой
1.2 Сосна 70 35 Древесный, переходный
4.11 Береза пушистая 65 25 Древесный, переходный
2.11 Осока вздутая 45 55 Осоковый, переходный
5.2 Осоки кочкарные Пушица 55 20 35 Осоковый, переходный
4.2 Пушица 85 55 Пушицевый, верховой
Примечания. % — преобладающие в торфах растения; R — степень разложения торфов.
Таблица 2
Объем и диаметр пор при адсорбции и десорбции гуминовых кислот
при максимальном давлении
Торфы Гуминовые кислоты
виды степень разложения, % max диаметр пор при максимальном заполнении, Е max объем заполненных пор при максимальном давлении, см3/г общий объем пор адсорбции при диаметре пор от 17.0000AND до 3000.0000 Е, см3/г общий объем пор десорбции при диаметре пор от 17.0000 AND до 3000.0000 Е, см3/г общий объем микропор (менее 2 нм), см3/г
Сфагновый 30 1727,7461 0,002091 0,002082 0,002092 0,000021
Сфагновый 20 2986,4631 0,000599 0,000506 0,000536 -0,000105
Древесный 35 1881,0468 0,001191 0,001173 0,001193 -0,000061
Древесный 25 998,1876 0,000403 0,000237 0,000285 0,000019
Осоковый 55 1401,3834 0,004457 0,004308 0,004332 -0,000159
Осоковый 35 1685,3229 0,001916 0,001922 0,001920 -0,000163
Травяной 55 1547,7163 0,003027 0,002936 0,002977 -0,000071
Таблица 3
Площадь адсорбционной и десорбционной поверхности гуминовых кислот торфов Среднего Приобья
Торф ы Гуминовые кислоты
виды степень разложения, % общая удельная площадь адсорбционной поверхности, м2/г площадь адсорбционной поверхности при диаметре пор от 17.0000 AND до 3000.0000 Е, м2/г площадь десорбционной поверхности при диаметре пор от 17.0000 AND до 3000.0000 Е, м2/г
Сфагновый 30 0,3868 0,1885 0,2603
Сфагновый 20 0,3428 0,1618 0,1920
Древесный 35 0,1978 0,0942 0,1749
Древесный 25 0,4257 0,0814 0,1300
Осоковый 55 0,9545 0,6975 0,7459
Осоковый 35 0,2994 0,2329 0,2998
Травяной 55 0,5996 0,4308 0,4844
Таблица 4
Средний диаметр пор адсорбции гуминовых кислот
Торфы Гуминовые кислоты
виды степень разложения, % средний диаметр пор, Е средний диаметр пор адсорбции, Е средний диаметр пор десорбции, Е площадь микропор, м2/г
Сфагновый 30 216,2752 441,7376 321,5437 0,0743
Сфагновый 20 69,9288 125,0714 111,7103 -0,2122
Древесный 35 240,8540 497,8875 272,7118 -0,1059
Древесный 25 37,8809 116,1555 87,6521 0,0594
Осоковый 55 186,7721 247,0872 232,3063 -0,3308
Осоковый 35 255,9555 330,0888 256,2554 -0,2321
Травяной 55 201,9447 272,5811 245,8141 -0,1397
Для гуминовых кислот со средним диаметром пор адсорбции от 247 до 272 Е, образец 2.11 осоковый переходный (осока вздутая) и 4.2 пушицевый верховой (пушица) торф, наблюдаются наибольшие значения общей удельной площади ад-
сорбционной поверхности м2/г при
диаметре пор от 17.0000 AND до 3000.0000 Е м2/г, max объем заполненных пор — при максимальном давлении см3/г (0.004457-0.003027). Эти образцы
имеют также максимальную степень разложения (R = 55%).
Средний диаметр пор адсорбции гуми-новых кислот всех образцов колеблется от 116 до 497 Е (табл. 4).
Для образцов гуминовых кислот с наименьшими значениями среднего диаметра пор адсорбции (116-125 Е) 3.4 сфагновый фускум-торф верховой (сфагнум бурый), 4.11 древесный переходный (береза) характерен наименьший максимальный объем заполненных пор при максимальном давлении 0,000599-0,000403 см3/г. Эти образцы имеют меньшую степень разложения (R = 20-25%).
Образцы гуминовых кислот со средней степенью разложения торфа (R = 3035%), с наибольшим средним диаметром пор адсорбции (330-497Е) 1.1 сфагновый верховой (сфагнум узколистный), 1.2 древесный переходной (сосна), 5.2 осоковый переходный (осока кочкарная), имеют средние значения максимального объема заполненных пор при максимальном давлении (0,001191-0,002091 см3/г).
Если принять, что первичные адсорбционные центры обладают одинаковой природой, то адсорбция может быть описана моделью Ленгмюра. При этом на одном центре адсорбируется только одна молекула, и имеет место взаимодействие адсорбированных молекул только с центрами адсорбции, но не между собой, то
есть латеральные взаимодействия отсутствуют.
На рисунке 1 представлены формы изотерм адсорбции азота гуминовыми кислотами по уравнению Ленгмюра, которые отчетливо подтверждают результаты данных в таблицах.
Следует отметить, что модель Лен-гмюра достаточно точно соответствует процессу поглощения и переноса газообразных веществ [1].
Наибольшую адсорбционную способность имеют гуминовые кислоты с большей степенью разложения (55%), среднюю адсорбционную способность гуми-новые кислоты со средней степенью разложения (30-35%) и наименьшую — гуми-новые кислоты с наименьшей степенью разложения (20-25%).
Механизм адсорбции неполярных молекул азота отличается от механизма адсорбции многих полярных веществ. Ввиду этого азот адсорбируется на всех адсорбционных центрах, имеющихся на поверхности адсорбента, а не только на активных центрах, роль которых играют те или иные функциональные группы, а также структурные дефекты молекул гуминовых кислот.
Дополнительно учли теорию полимоле-кулярной адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера (БЭТ) (рис. 2).
№5.2 - осоковый, R=35%, №2.11 - осоковый, R=55%, №1.1 - сфагновый, R=30%.
Давление (Р/РО)
№4.2 - травяной, R=55%, №4.11 - древесный, R=25%,
№3.4 - сфагновый, R=20%, №1.2 - древесный,R=35%,
Примечание. R — степень разложения торфов.
Рис. 1. Изотермы адсорбции азота на гуминовых кислотах торфов Среднего Приобья
в координатах уравнения Ленгмюра
О №5.2 - осоковый, R=35%, ▲ №4.2 - травяной, R=55%, ■ №3.4 - сфагновый, R=20%,
• №2.11 - осоковый, R=55%, Ж №4.11 - древесный R=25%, О №1.2 - древесный, R=35%,
X №1.1 - сфагновый, R=30%.
Примечание. R — степень разложения торфов.
Рис. 2. Изотермы адсорбции азота в координатах уравнения БЭТ для гуминовых кислот торфов Среднего Приобья
Диаграмма БЭТ определяет показатели адсорбции более рельефно. Как видно на рисунке 2, получены хорошие прямые, хотя поверхность всех этих адсорбентов заведомо не однородна.
Изотермы адсорбции имеют одинаковую форму, по которой следует, что с увеличением давления увеличивается объем заполненных пор, причем в интервалах относительного давления от 0,7 до 1,0 наблюдается более интенсивное заполнение пор, что дополняет теорию адсорбции Ленгмюра, адсорбции исключительно на свободных местах поверхности, и допускает возможность физической адсорбции во втором и последующих слоях. Образцы исследованных гуминовых кислот торфов имеют 5 уровней энергии адсорбции.
Диаграммы БЭТ указывают на то, что адсорбция более эффективно, с меньшими усилиями, с меньшими затратами энергии проходит в гуминовых кислотах осоковых (осока вздутая) и травяных (пушица) торфов со степенью разложения 55% с коэффициентом корреляции, почти равным единице (R2 = 0,9999; 0,9994), затем в гуминовых кислотах со степенью разложения 20-35% с чуть меньшим коэффициентом. Особенно низкая корреляционная зависимость проявляется у гуми-новых кислот образца № 5.2 осокового торфа с преобладанием осоки кочкарной (R2 = 0,4558). Заполнение пор азотом в
образце № 5.2 происходит при большем давлении, чем у других препаратов.
Остальные допущения теории Ленгмю-ра — однородность поверхности и отсутствие взаимодействия адсорбционных молекул вдоль поверхности — оставлены в силе, хотя, конечно, роль перпендикулярных взаимодействий, несомненно, больше. При столкновении молекул паровой фазы с адсорбированным слоем они вступают в непосредственный контакт с ним. На поверхности же вероятность того, что адсорбированные молекулы находятся в контакте друг с другом, гораздо меньше, особенно при малых и средних степенях покрытия. Только при высоком уровне заполнения вклад продольных взаимодействий становится соизмерим со вкладом перпендикулярных, поэтому теория БЭТ хуже описывает экспериментальные данные при высоких относительных давлениях. Описание адсорбции сильно бы усложнилось, если учитывать и то, и другое взаимодействие. Поэтому в диаграмме БЭТ мы, как и другие исследователи, учитывали перпендикулярные взаимодействия, пренебрегая продольными. Но учет всего набора перпендикулярных взаимодействий не может быть сделан в простой теории. Явление физической адсорбции аналогично конденсации пара, только молекула взаимодействует не с молекулами жидкости, а с частицами поверхности
твердого тела, причем выигранная при этом энергия больше, чем теплота конденсации, поэтому теплота адсорбции в первом слое больше, чем во втором, во втором больше, чем в третьем, и т.д. Теплоты адсорбции проходят практически непрерывный ряд значений — от теплоты адсорбции на первом слое Q, до теплоты на внешнем слое Qn. Причем Qn должна быть близка к Q конденсации [1].
Вывод
Значимость адсорбционной поверхности гуминовых кислот связана со степенью разложения исходных торфов. Адсорбционная способность азота на гуминовых кислотах различных торфов Среднего Приобья изменяется в следующей убывающей последовательности: ГК из осоковых и травяных торфов со степенью разложения 55% > ГК из древесных, осоковых и сфагновых торфов со степенью разложения 30-35% > ГК из сфагновых и
древесных торфов со степенью разложения 20-25%. Наилучшими адсорбционными свойствами характеризуются препараты гуминовых кислот со степенью разложения 55% и средним значением 247-272 Е диаметра пор адсорбции.
Библиографический список
1. Карноухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов / А.П. Карноухов. — Новосибирск: Наука, 1999. — 469 с.
2. Мальцева Е.В. Физико-химические
свойства гуминовых кислот, модифицированных методом механоактивации каусто-биолитов, и их взаимодействие с биоцидами: автореф. канд. хим. наук /
Е.В. Мальцева. — Томск, 2010. — 23 с.
3. Комиссаров И.Д. Гуминовые препараты / И.Д. Комиссаров, Л.Ф. Логинов // Научные труды Тюменского СХИ. — 1971. — Т. 14. — 266 с.
+ + +
