CC BY
2Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 87-97
Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 87-97
Научная статья
УДК 544.183.5:544.174.2
doi: 10.17223/24135542/32/7
Ab initio расчеты электронных спектров поглощения пара-замещенных ароматических нитрозооксидов
Михаил Юрьевич Овчинников1, Айдар Римович Яруллин2, Сергей Леонидович Хурсан3
12,3 Уфимский институт химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН, Уфа, Россия 1 myuovchinnikov@gmail.com 2 yarullin_aidar@mail. ru 3 chemzsci@anrb. ru
Аннотация. С использованием методов квантовой химии изучены электронные спектры поглощения цис- и транс-изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов общей формулы p-RC6HNOO (ArNOO), где R - заместители широкого диапазона электронных свойств как донорной, так и акцепторной природы: -NMe2, -OMe, -Me, -H, -Cl, -NO2. Разработан метод оценки оптических характеристик ArNOO, находящийся в прекрасном соответствии с известными экспериментальными данными. Установлено, что результаты расчета решающим образом зависят от качества расчета геометрического и электронного строения нитрозооксидного фрагмента ArNOO, которое может быть передано набором резонансных структур. Поэтому полную оптимизацию геометрических параметров ароматических нитрозооксидов осуществляли многоконфигурационным методом Хартри-Фока в приближении CASSCF(14,13)/ma-def2-TZVPP. Моделирование электронных спектров поглощения проводили для найденных оптимизированных структур ArNOO с использованием метода конфигурационного взаимодействия CIS(D)/aug-cc-pvTZ. Средняя погрешность оценки энергии электронного перехода для всех ArNOO, кроме пара-нитро-фенилнитрозооксида, составляет всего 0,08 эВ. Обнаружено, что за поглощение в УФ и видимой областях спектра независимо от строения и электронных свойств заместителя R ответствен разрешенный п-п* электронный переход с верхней занятой (ВЗМО) на нижнюю вакантную (НВМО) молекулярную орбиталь. Найдено, что ВЗМО и НВМО локализованы преимущественно на нитрозооксидном фрагменте для обоих изомеров всех изученных ароматических нитрозооксидов. Установлена корреляция энергий граничных орбиталей и электронных свойств фрагмента R, охарактеризованных константами заместителя Гаммета ap. Выявлены снижение энергии ВЗМО / НВМО и гипсохромный сдвиг расчетного максимума поглощения при увеличении ap: En-пЧтранс) = (2,84 ± 0,04) + (0,72 ± 0,09) х ap (эВ) (R2 = 0,95), En-пЧцис) = = (3,08 ± 0,04) + (0,54 ± 0,08) х ap (эВ) (R2 = 0,91), где Еп-п* - энергия п-п* электронного перехода. Значимая корреляция между силой осциллятора (fosc) разрешенного электронного перехода и константой Гаммета отсутствует. Таким образом, предложенный метод позволяет рассчитывать электронные спектры поглощения изомеров пара-замещенных ароматических нитрозооксидов с высокой точностью, а установленная корреляция энергий граничных орбиталей ArNOO и
© М.Ю. Овчинников, А.Р. Яруллин, С.Л. Хурсан, 2023
свойств пара-заместителя в шкале констант Гаммета дает возможность надежного прогноза спектральных свойств ArNOO различного строения.
Ключевые слова: ароматические нитрозооксиды, электронные спектры поглощения, энергии граничных орбиталей, константы Гаммета пара-заместителей
Благодарности: Квантовохимические вычисления проводили на оборудовании Центра коллективного пользования «Химия» Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН. Работа выполнена в рамках Государственного задания по теме № 122031400255-3 Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН.
Для цитирования: Овчинников М.Ю., Яруллин А.Р., Хурсан С.Л. Ab initio расчеты электронных спектров поглощения пара-замещенных ароматических нитрозооксидов // Вестник Томского государственного университета. Химия. 2023. № 32. С. 87-97. doi: 10.17223/24135542/32/7
Original article
doi: 10.17223/24135542/32/7
Ab initio calculations of electronic absorption spectra of ^ara-substituted aromatic nitroso oxides
Mikhail Yu. Ovchinnikov1, Aidar R. Yarullin2, Sergey L. Khursan3
12,3 Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences, Ufa, Russia 1 myuovchinnikov@gmail.com 2 yarullin_aidar@mail. ru 3 chemzsci@anrb. ru
Abstract. The electronic UV/Vis-absorption spectra of cis- and trans-isomers of para-substituted aromatic nitroso oxides with the general formula p-RC6HNOO (ArNOO), where R are substituents with a wide range of electronic properties both donor and acceptor nature (-NMe2, -OMe, -Me, -H, -Cl, -NO2), have been studied using quantum chemistry methods. A method has been developed to evaluate the optical characteristics of ArNOO being in good agreement with known experimental data. It has been established that the calculation results critically depend on the quality of the calculation of the geometric and electronic structure of the nitroso oxide fragment of ArNOO being reflected by a set of resonance structures. Thus, full optimization of geometrical parameters of aromatic nitroso oxides was carried out using the multiconfiguration Hartree-Fock method in the CASSCF(14,13)/ma-def2-TZVPP approximation. Modeling of electronic absorption spectra was carried out for optimized structures of ArNOO using CIS(D)/aug-cc-pvTZ configuration interaction method. Mean error of electronic transition energy estimation for all ArNOO, except for para-nitrophenyl nitroso oxide, is equal to 0.08 eV. It was found that the allowed n-n* electronic transition from the highest occupied (HOMO) to the lowest unoccupied (LUMO) molecular orbitals is responsible for the absorption in the UV/Vis spectral range irrespective to structure and electronic properties of R. It was found that HOMO and LUMO are localized predominantly on the nitroso oxide fragment for both isomers of all studied aromatic nitroso oxides. Correlations have been established between the energies of the frontier orbitals and the electronic properties of the R fragment, characterized by the Hammett substituent
constants Op. A decrease in HOMO/LUMO energy and a hypsochromic shift in the calculated absorption maximum with increasing Op were revealed: En-n*(trans) = (2.84 ± ± 0.04) + (0.72 ± 0.09)xap (eV) (R2 = 0.95), En-n*(cis) = (3.08 ±0.04) + (0.54 ± 0.08)xap (eV) (R2 = 0.91), where En-n* is the energy of the n-n* electronic transition. There is no significant correlation between the oscillator strength (fosc) of an allowed electronic transition and the Hammett constant. Thus, the proposed method makes it possible to calculate the electronic absorption spectra of isomers of para-substituted aromatic nitroso oxides with high accuracy. The established correlation of the energies of the frontier orbitals of ArNOO and the properties of the para-substituent in terms of Hammett constant scale makes it possible to reliably predict the spectral properties of ArNOO of different structures.
Keywords: aromatic nitroso oxides, electronic absorption spectra, energies of frontier orbitals, Hammett constants of para-substituents
Acknowledgments: Quantum chemical calculations were carried out on the equipment of the Center for Collective Use "Chemistry" of the Ufa Institute of Chemistry of the Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences. The work was carried out within the framework of the State assignment on topic No. 122031400255-3 of the Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center of the Russian Academy of Sciences.
For citation: Ovchinnikov, M.Yu., Yarullin, A.R., Khursan, S.L. Ab initio calculations of electronic absorption spectra of ^ara-substituted aromatic nitroso oxides. Vestnik Tomskogo gosudarstvennogo universiteta. Chimia - Tomsk State University Journal of Chemistry, 2023, 32, 87-97. doi: 10.17223/24135542/32/7
Введение
Фотолиз ароматических азидов ЛгЫ3 в присутствии кислорода приводит к образованию ароматических нитрозооксидов - высокореакционноспособных частиц с общей формулой ЛгКОО. 4п-электронная трехцентровая система орбиталей в совокупности с наличием ароматического кольца, стабилизирующего нитрозооксидный фрагмент за счет его сопряжения с п-орбиталями нитрозооксидного фрагмента, характеризуется необычным электронным строением, наилучшим способом представления которого является набор резонансных структур, показанных на рис. 1.
Рис. 1. Основные резонансные структуры ароматических нитрозооксидов
Если простейший нитрозооксид, НЫОО, поглощает в ближней УФ-обла-сти, то для ароматических нитрозооксидов (рис. 2) полосы оптического поглощения находятся, как правило, в видимом диапазоне спектра, что делает удобным экспериментальное изучение спектральных и химических свойств ЛгКОО методами импульсного фотолиза и кинетической спектрофотомет-рии. В литературе имеется несколько работ [1-4], посвященных определению спектральных характеристик различных ароматических нитрозоокси-дов. В работе [3] были рассчитаны максимумы поглощения ряда ЛгКОО
с помощью теории функционала плотности, но соответствие теоретических и экспериментальных значений оказалось лишь качественным. Недавно на примере nара-MeO-C6H4NOO [5] было показано, что возможно существенно улучшить качество воспроизведения спектральных характеристик ароматических нитрозооксидов. Использованный в работе [5] подход к моделированию электронных спектров ArNOO применен в настоящей работе для проверки работоспособности метода в ряду ароматических нитрозоок-сидов с различающейся электронной плотностью п-системы вследствие наличия в пара-положении к NOO-группе как доноров, так и акцепторов электронной плотности (см. рис. 2)
транс
Рис. 2. Исследуемые пара-замещенные ароматические нитрозооксиды
Настоящая работа имеет целью установление связи между свойствами пара-заместителя в ароматическом нитрозооксиде и распределением электронной плотности в молекуле, а также энергией электронного перехода, ответственного за экспериментально наблюдаемый оптический спектр ArNOO, с помощью современных методов квантовой химии.
Методы
Квантово-химические расчеты проводили с использованием программных пакетов Orca 5.0.2 [6-8] и Gaussian 09 C.01 [9] для нормальных условий (T = 298,15 К). Принимая во внимание особенности электронного распределения в ароматических нитрозооксидах, характеризующегося выраженным многоконфигурационным характером волновой функции, оптимизацию геометрических параметров ароматических нитрозооксидов осуществляли с использованием метода CASSCF [10, 11] в сочетании с минимально дополненным базисным набором тройного валентного расщепления Карлсруэ (ma-def2-TZVPP) [12] и вспомогательным базисным набором (def2-TZVPP), применяемым в рамках RI-метода [13, 14]. Активное пространство из 14 электронов включает в себя три набора попарно коррелирующих между собой связывающих и разрыхляющих МО орбиталей a' типа, локализованных на нитрозооксидном фрагменте, а также семь а" МО с максимальным вкладом Pz-АО атомов азота и кислорода NOO-группы и атомов углерода ароматического кольца. Спектры поглощения CASSCF-оптимизированных структур нитрозооксидов моделировали с использованием метода конфигурационного взаимодействия в пространстве единичных возбуждений (CIS) с кор-
рекцией на двойные возбуждения (С1Б(В)) [10, 11, 15] в сочетании с корреляционно-согласованным базисным набором Даннинга тройного расщепления аи§-сс-рУТ2. Детали квантово-химического моделирования ароматических нитрозооксидов с использованием метода многоконфигурационного взаимодействия подробно изложены в работе [5].
Результаты
Для анализа закономерностей изменения электронных спектров поглощения ^-ЯСбЩКОО в зависимости от строения нитрозооксида выбрано шесть пар цис- и транс-изомеров арилнитрозооксидов с заместителями разной природы (Я = -ЫМе2, -ОМе, -Ме, -Н, -С1, -N02). Проведена полная оптимизация строения всех ароматических нитрозооксидов в приближении СА88СР(14,13)/ша^е£2-Т2УРР. Оптимизированные структуры были далее использованы для расчета электронных спектров методом С18(Б)/аи§-сс-руТ2. Результаты расчетов приведены в таблице. К характерным особенностям электронных спектров поглощения изученных А^ОО следует отнести:
1) высокую силу осциллятора разрешенного электронного перехода, лежащего в диапазоне 0,51-0,82 (наибольшие значения наблюдаются для арилнитрозооксида с заместителем Я = -NMe2);
2) основной вклад в разрешенный электронный переход, который оказывает резонанс ВЗМО / НВМО, по величинам коэффициентов разложения этот вклад составляет более 80%;
3) локализацию расчетного максимума поглощения преимущественно в фиолетовом и синем диапазонах спектра (Е-п* = 2,19-3,45 эВ);
4) более высокую энергию электронного перехода для цис-изомера.
Основные геометрические параметры (CASSCF(14,13)/ma-def2-TZVPP) и спектральные характеристики (CIS(D)/aug-cc-pVTZ) ияра-замещенных ароматических нитрозооксидов
R Изомер c a f ь Josh Хмакс (E), HM (эВ) r, А
Расчет Эксп. [161 C-N N-O O-O
H цис 0,658 0,51 386 (3,21) 380 (3,26) 1,396 1,304 1,302
транс 0,663 0,60 416 (2,98) 405 (3,06) 1,404 1,310 1,296
Me цис 0,661 0,57 400 (3,10) 390 (3,18) 1,394 1,304 1,303
транс 0,662 0,66 439 (2,82) 425 (2,92) 1,402 1,311 1,297
OMe цис 0,663 0,59 429 (2,89) 421 (2,94) 1,389 1,303 1,305
транс 0,665 0,65 484 (2,56) 462 (2,68) 1,401 1,311 1,298
NMe2 цис 0,656 0,81 485 (2,56) 500 (2,48) 1,384 1,303 1,309
транс 0,656 0,82 566 (2,19) 600 (2,07) 1,397 1,310 1,300
Cl цис 0,656 0,60 391 (3,17) 380 (3,26) 1,395 1,304 1,301
транс 0,659 0,69 419 (2,96) 415 (2,99) 1,402 1,312 1,295
NO2 цис 0,650 0,55 359 (3,45) 380(3,26) 1,398 1,306 1,298
транс 0,658 0,69 369 (3,36) 420(2,95) 1,402 1,314 1,292
Примечания. а - коэффициент разложения для ВЗМО / НВМО резонанса в п-п* электронный переход; ь - сила осциллятора электронного перехода.
Характеризуя результаты наших расчетов в целом, следует отметить прекрасное соответствие расчета максимума оптического поглощения изомеров ЛгКОО экспериментально определенным значениям Хмакс. Средняя погрешность расчета (в энергетических величинах) составляет всего 0,08 эВ для пяти пар изомеров ЛгКОО, исключая р-КО2-СбЩКОО. Для последнего соединения мы не можем дать в настоящий момент исчерпывающего объяснения наблюдаемому несоответствию, однако у нас есть основания провести повторное экспериментальное измерение оптических свойств р-ЫО2-СбН4КОО, работы в этом направлении ведутся в нашей лаборатории. Также следует добавить, что все экспериментальные спектральные исследования проведены в среде ацетонитрила, тогда как в расчетах мы не учитывали возможное влияние растворителя.
Хорошее соответствие расчета и эксперимента проявляется также в оценке силы осциллятора (см. таблицу). К сожалению, определение коэффициентов экстинкции е ЛгКОО сопряжено с рядом экспериментальных трудностей, поэтому информация по величинам е скудна. В недавней работе [5] для р-МеО-СбЩКОО найдено, что емакс = 12 300 ± 700 л/моль-см (цис-изомер) и 15700 ± 300 л/моль-см (транс-изомер). Высокие значения 8макс согласуются с высокими значениями силы осциллятора, а соотношение коэффициентов экстинкции для изомеров соответствует расчетному тренду (см. таблицу).
Принимая во внимание указанные выше особенности, мы попытались в рамках представленных в таблице соединений установить связь между параметрами спектра поглощения и электронным строением ароматических нитрозооксидов. Схожая структура ВЗМО и НВМО, характеризующихся их локализацией на одних и тех же ядрах атомов, а также одинаковой симметрией орбиталей, и вместе с тем различающиеся количественные характеристики электронных спектров поглощения послужили основанием для предположения, что значимый вклад в формирование спектра вносит природа заместителя в пара-положении. Для подтверждения выдвинутой гипотезы были проанализированы энергии ВЗМО и НВМО (рис. 3), а также положения максимумов в энергетическом эквиваленте (рис. 4) от свойств заместителя; в качестве меры этих свойств выбраны константы Гаммета для пара-заместителей ор [17]. Константы Гаммета, на наш взгляд, наилучшим образом подходят в рассматриваемом случае для характеристик свойств Я, поскольку, как известно, включают в себя и индуктивный, и мезомерный эффекты заместителя в ароматическом кольце. Как видно из рис. 3, наблюдается значимая корреляция между энергиями ВЗМО / НВМО и ор: электроно-акцепторные заместители понижают энергию молекулярных орбиталей. При этом верхние занятые и нижние вакантные МО в случае транс-изомера при одинаковом заместителе всегда выше по энергии.
Ввиду высокой корреляции энергии ВЗМО / НВМО, вносящих своим резонансом основной вклад в формирование спектра поглощения, с константами Гаммета мы допустили, что аналогичный по качеству тренд будет наблюдаться в том числе для зависимости энергии электронного перехода, определяющего положение спектрального максимума от ор.
Рис. 3. Корреляция энергий ВЗМО / НВМО и констант Гаммета Ор пара-заместителей
в р-ЯСбШКОО
Действительно, как видно из рис. 4, увеличение константы Гаммета заместителя сопровождается увеличением энергии электронного перехода, т.е. смещением максимума поглощения в область коротких длин волн. Так, для КМе2-группы максимум поглощения лежит в зеленой (566 нм) и голубой (485 нм) областях спектра для транс- и цис-изомеров соответственно, тогда как наличие КО2-группы в ароматическом кольце приводит к локализации максимумов в УФ-диапазоне (369 и 359 нм). Важно подчеркнуть, что выявленный в наших расчетах тренд в целом проявляется и в экспериментально
определенных спектрах. Ему не соответствует только p-N02-C6H4N00, что также является аргументом для ревизии опубликованного ранее оптического спектра этого нитрозооксида. Добавим, что значимая корреляция между силой осциллятора и свойствами заместителя практически отсутствует.
Рис. 4. Корреляция энергий электронных переходов и констант Гаммета Op пара-заместителей в p-RCeHNOO
Таким образом, обнаруженная в настоящей работе корреляция делает возможной экспресс-оценку максимумов поглощения в УФ и видимой областях спектра для ароматических нитрозооксидов в зависимости от природы заместителя, находящегося в пара-положении.
Выводы
С использованием методов квантовой химии проанализированы разрешенные электронные переходы в некоторых пара-замещенных ароматических нитрозооксидах (RC6H4N00, Я = -ЫМе2, -ОМе, -Ме, -Н, -С1, -N02), ответственные за поглощение света в УФ и видимом спектральных диапазонах. Обнаружена корреляция между константами Гаммета Ор заместителей в пара-положении ароматического кольца и энергией ВЗМО / НВМО-орби-талей, а также энергией наиболее интенсивного электронного перехода: Еж-ж*(транс) = (2,84 ± 0,04) + (0,72 ± 0,09) х Ор (эВ) (Я2 = 0,95), Еж-ж*(цис) = = (3,08 ± 0,04) + (0,54 ± 0,08) х Ор (эВ) (Я2 = 0,91).
Список источников
1. Chainikova E.M., Khursan S.L., Safiullin R.L. Electronic Spectra and Decay Kinetics of
Isomeric Forms of 4-Methoxyphenylnitroso Oxide // Doklady Physical Chemistry. 2005. Vol. 403 (1). P. 133-135.
2. Chainikova E.M., Safiullin R.L., Spirikhin L.V., Abdullin M.F. A Revised Mechanism
of Thermal Decay of Arylnitroso Oxides // The Journal of Physical Chemistry A. 2012. Vol. 116 (31). P. 8142-8147.
3. Chainikova E.M., Yusupova A.R., Khursan S.L., Teregulova A.N., Lobov A.N., Abdullin M.F.
et al. Interplay of Conformational and Chemical Transformations of Ortho-Substituted Aromatic Nitroso Oxides: Experimental and Theoretical Study // The Journal of Organic Chemistry. 2017. Vol. 82 (15). P. 7750-7763.
4. Safiullin R.L., Teregulova A.N., Yarullin A.R., Ovchinnikov M.Y., Khursan S.L. Para-Sub-
stituent Effect on the Decay Kinetics of the Isomeric Forms of Aromatic Nitroso Oxides // Kinetics and Catalysis. 2022. Vol. 63 (2). P. 172-179.
5. Khursan S.L., Ovchinnikov M.Y., Yarullin A.R., Teregulova A.N., Safiullin R.L. Global
Kinetics and Spectral Modeling of p-Methoxyphenyl Azide Photooxidation // The Journal of Physical Chemistry A. 2022. Vol. 126 (44). P. 8188-8195.
6. Neese F. The ORCA program system // WIREs Computational Molecular Science. 2012.
Vol. 2 (1). P. 73-78.
7. Neese F. Software update: the ORCA program system, version 4.0 // WIREs Computational
Molecular Science. 2018. Vol. 8 (1). e1327.
8. Neese F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program
package // The Journal of Chemical Physics. 2020. Vol. 152 (22). Art. 224108.
9. Frisch M.J., Trucks G.W., Schlegel H.B., Scuseria G.E., Robb M.A., Cheeseman J.R. et al.
Gaussian 09 Rev. C.01. Wallingford, CT2009.
10. Head-Gordon M., Rico R.J., Oumi M., Lee T.J. A doubles correction to electronic excited states from configuration interaction in the space of single substitutions // Chemical Physics Letters. 1994. Vol. 219 (1). P. 21-29.
11. Grimme S., Izgorodina E.I. Calculation of 0-0 excitation energies of organic molecules by CIS(D) quantum chemical methods // Chemical Physics. 2004. Vol. 305 (1). P. 223-230.
12. Zheng J., Xu X., Truhlar D.G. Minimally augmented Karlsruhe basis sets // Theoretical Chemistry Accounts. 2011. Vol. 128 (3). P. 295-305.
13. Aquilante F., Malmqvist P.-A., Pedersen T.B., Ghosh A., Roos B.O. Cholesky Decomposition-Based Multiconfiguration Second-Order Perturbation Theory (CD-CASPT2): Application to the Spin-State Energetics of CoIII(diiminato)(NPh) // Journal of Chemical Theory and Computation. 2008. Vol. 4 (5). P. 694-702.
14. Weigend F., Kattannek M., Ahlrichs R. Approximated electron repulsion integrals: Chole-sky decomposition versus resolution of the identity methods // The Journal of Chemical Physics. 2009. Vol. 130 (16). Art. 164106.
15. Head-Gordon M., Maurice D., Oumi M. A perturbative correction to restricted open shell configuration interaction with single substitutions for excited states of radicals // Chemical Physics Letters. 1995. Vol. 246 (1). P. 114-121.
16. Chainikova E.M., Khursan S.L., Safiullin R.L. The Chemistry of Nitroso Oxides // PATAI'S Chemistry of Functional Groups. John Wiley & Sons Ltd, 2014. P. 357-420.
17. Hansch C., Leo A., Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters // Chemical Reviews. 1991. Vol. 91 (2). P. 165-195.
References
1. Chainikova E.M.; Khursan S.L. Safiullin R.L. Electronic Spectra and Decay Kinetics of Isomeric Forms of 4-Methoxyphenylnitroso Oxide. Doklady Physical Chemistry. 2005, 403(1), pp. 133-135.
2. Chainikova E.M.; Safiullin R.L.; Spirikhin L.V. Abdullin M.F. A Revised Mechanism of
Thermal Decay of Arylnitroso Oxides. The Journal ofPhysical Chemistry A. 2012, 116(31), pp. 8142-8147.
3. Chainikova E.M.; Yusupova A.R.; Khursan S.L.; Teregulova A.N.; Lobov A.N.; Abdullin
M.F., et al. Interplay of Conformational and Chemical Transformations of Ortho-Substi-tuted Aromatic Nitroso Oxides: Experimental and Theoretical Study. The Journal of Organic Chemistry. 2017, 82(15), pp. 7750-7763.
4. Safiullin R.L.; Teregulova A.N.; Yarullin A.R.; Ovchinnikov M.Y. Khursan S.L. para-Sub-
stituent Effect on the Decay Kinetics of the Isomeric Forms of Aromatic Nitroso Oxides. Kinetics and Catalysis. 2022, 63(2), pp. 172-179.
5. Khursan S.L.; Ovchinnikov M.Y.; Yarullin A.R.; Teregulova A.N. Safiullin R.L. Global Ki-
netics and Spectral Modeling of p-Methoxyphenyl Azide Photooxidation. The Journal of Physical Chemistry A. 2022, 126(44), pp. 8188-8195.
6. Neese F. The ORCA program system. WIREs Computational Molecular Science. 2012, 2(1),
pp. 73-78.
7. Neese F. Software update: the ORCA program system, version 4.0. WIREs Computational
Molecular Science. 2018, 8(1), e1327.
8. Neese F.; Wennmohs F.; Becker U. Riplinger C. The ORCA quantum chemistry program
package. The Journal of Chemical Physics. 2020, 152(22), pp. 224108.
9. Frisch M.J.; Trucks G.W.; Schlegel H.B.; Scuseria G.E.; Robb M.A.; Cheeseman J.R., et al.
Gaussian 09 Rev. C.01. Wallingford, CT2009.
10. Head-Gordon M.; Rico R.J.; Oumi M. Lee T.J. A doubles correction to electronic excited states from configuration interaction in the space of single substitutions. Chemical Physics Letters. 1994, 219(1), pp. 21-29.
11. Grimme S. Izgorodina E.I. Calculation of 0-0 excitation energies of organic molecules by CIS(D) quantum chemical methods. Chemical Physics. 2004, 305(1), pp. 223-230.
12. Zheng J.; Xu X. Truhlar D.G. Minimally augmented Karlsruhe basis sets. Theoretical Chemistry Accounts. 2011, 128(3), pp. 295-305.
13. Aquilante F.; Malmqvist P.-А.; Pedersen T.B.; Ghosh A. Roos B.O. Cholesky Decomposition-Based Multiconfiguration Second-Order Perturbation Theory (CD-CASPT2): Application to the Spin-State Energetics of CoIII(diiminato)(NPh). Journal of Chemical Theory and Computation. 2008, 4(5), pp. 694-702.
14. Weigend F.; Kattannek M. Ahlrichs R. Approximated electron repulsion integrals: Cholesky decomposition versus resolution of the identity methods. The Journal of Chemical Physics. 2009, 130(16), pp. 164106.
15. Head-Gordon M.; Maurice D. Oumi M. A perturbative correction to restricted open shell configuration interaction with single substitutions for excited states of radicals. Chemical Physics Letters. 1995, 246(1), pp. 114-121.
16. Chainikova E.M., Khursan S.L., Safiullin R.L. The Chemistry of Nitroso Oxides, The Chemistry of Peroxides. PATAI'S Chemistry of Functional Groups, John Wiley & Sons Ltd, 2014, pp. 357-420.
17. Hansch C.; Leo A. Taft R.W. A survey of Hammett substituent constants and resonance and field parameters. Chemical Reviews. 1991, 91(2), pp. 165-195.
Сведения об авторах:
Овчинников Михаил Юрьевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник лаборатории химической физики Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: myuovchinnikov@anrb.ru Яруллин Айдар Римович - младший научный сотрудник лаборатории химической кинетики Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: yarullin_aidar@mail.ru
Хурсан Сергей Леонидович - доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией химической физики Уфимского института химии Уфимского федерального исследовательского центра РАН (Уфа, Россия). E-mail: khursansl@anrb.ru
Вклад авторов: все авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов.
Information about the authors:
Ovchinnikov Mikhail Yu. - PhD in Chemistry, Senior Scientific Employee, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: myuovchinnikov@anrb.ru
Yarullin Aidar R. - Junior Researcher, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: yarullin_aidar@mail.ru Khursan Sergey L. - Doctor in Chemistry, Professor, Head of Laboratory of Chemical Physics, Ufa Institute of Chemistry, Ufa Federal Research Center, Russian Academy of Sciences (Ufa, Russia). E-mail: khursansl@anrb.ru
Contribution of the authors: the authors contributed equally to this article. The authors declare no conflicts of interests.
Статья поступила в редакцию 12.10.2023; принята к публикации 15.12.2023 The article was submitted 12.10.2023; accepted for publication 15.12.2023
