CC BY
7ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2001, том 43, № 12, с. 2170-2175
-.......-----...... -— ----------------- — РАСТВОРЫ
УДК 541.64:532.73
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ1
© 2001 г. Л. В. Дубровина, С. Н. Салазкин, Г. И. Тимофеева, К. П. Донецкий, Т. П. Брагина, Л. 3. Роговина
Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
117813 Москва, ул. Вавилова, 28
Поступила в редакцию 29.12.2001г.
Принята в печать 05.07.2001 г.
Изучена растворимость полиариленэфиркетонов в органических растворителях. Проведено сравнение растворимости и вязкостного поведения нейтрального полиариленэфиркетона и полиариле-нэфиркетона с боковыми карбоксильными группами. Установлена линейная зависимость приведенной вязкости от концентрации как для нейтрального образца, так и для карбоксилсодержащего аналога при условии отсутствия влаги в полимере и в растворителях. Найдено, что образец с карбоксильными группами в ТГФ и ДМАА образует ассоциаты при наличии следов влаги в полимере и(или) в растворителе.
Среди ароматических термостойких полимеров видное место занимают полиариленэфиркетоны и полиариленэфирсульфоны [1-6]. Полиариленэфиркетоны, обладающие высокой термо-, тепло- и хемосгойкостью в сочетании с высокой механической прочностью, в основном известны как полимеры, перспективные для создания конструкционных термопластичных материалов. Наиболее известны полиэфирэфиркетон (ПЭЭК) и полиэфиркетон (ПЭК), производимые в промышленном масштабе и широко используемые в различных областях техники. В последние годы удалось синтезировать высокомолекулярные линейные полиариленэфиркетоны, содержащие боковые функциональные группы [7, 8]. Такие полиариленэфиркетоны представляют интерес в качестве полиэлектролитов. Введение ионных групп в нейтральный полимер может привести к существенным изменениям физических и механических свойств.
' Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33126).
E-mail: [email protected] (Дубровина Лидия Васильевна).
Одним из наиболее важных в практическом отношении является полиариленэфиркетон, содержащий боковые карбоксильные группы Этот полимер, находясь в диссоциированной форме, представляет интерес как в твердом состоянии, так и растворах. Известно [9-11], что в случае ионсодержащих полимеров свойства растворов во многом зависят от полярности растворителя. Одним из параметров, характеризующих растворяющую способность растворителей, является дипольный момент. В полярных растворителях, которые имеют дипольный момент больше ЗД, (спирты, ДМФА, ДМСО, ДМАА), имеет место значительная ионная диссоциация, что определяет поведение полимера в растворе как классического полиэлектролита. Электростатическое отталкивание между одноименными зарядами приводит к развертыванию макромолекулярных клубков и увеличению их размеров. Об этом в первую очередь можно судить по изменению вязкости растворов. Наличие карбоксильных групп в боковых цепях полиариленэфиркетона, вызывая внутри- и межцепные взаимодействия, заметно влияет на конформацию цепи и растворимость указанных полимеров. Таким образом, исследование раство-
2170
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ 2171 Молекулярно-массовые характеристики полиариленэфиркетонов в различных растворителях
[11]. Дл/г М„ х 10~3 Аг х 104, см3/моль [Ц], Дл/г М„х 10"3 А2 х 104, см3/моль
Растворитель
полимер 1 полимер 2
Диоксан - - - 0.66 69.4 11.2
Хлороформ 1.06 102 10.5 - - -
ТГФ 0.625 170 2.1
0.620 75 10.8
Тетрахлорэтан 0.79 110 19.0 - - -
ДМАА* 0.93 152 3.3 0.62 0.62 110 47.8 -
Примечание. Значения в числителе - до сушки, в знаменателе - после.
* В ДМАА молекулярная масса полимера 2 измерена методом седиментации в ультрацентрифуге.
римости и вязкости полимеров в различных растворителях позволяет выявить наличие специфических взаимодействий.
Основная цель нашей работы заключалась в оценке растворимости и исследовании гидродинамического поведения полиариленэфиркетона -как нейтрального полимера, так и его карбоксил-содержащего аналога.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез полиариленэфиркетона (таблица, полимер 1)
Нейтральный полиариленэфиркетон синтезировали по ранее описанной методике [7] реакцией нуклеофильного замещения галогена при взаимодействии 3,3'-^мс-(4-гидроксифенил)фталида (фенолфталеина) с 4,4'-дифторбензофеноном в ДМАА в присутствии К2С03 по схеме
)ЧПьр+«но-<П^С-ЧП>-ОН ^
«Р-(( »-со- ^ ....... ^ ^ _ ^
ОС/0
Синтез полиариленэфиркетона с боковыми карбоксильными группами (таблица, полимер 2)
Полиариленэфиркетон синтезировали по описанной ранее методике [7] реакцией нуклеофильно-
го замещения галогена при взаимодействии 4,4'-ди-гидрокси-2'-карбокситрифенилметана (фенолфталеина) с 4,4'-дифторбензофеноном в ДМАА в присутствии К2С03 следующим образом:
2172
ДУБРОВИНА и др.
к2со3>
ДМАА
соон
HCI
оСн
н
тоон
После синтеза полимеры тщательно сушили в течение 10-12 ч при 170°С над цеолитами, предварительно прокаленными при 320°С.
Необходимо было подобрать растворители, пригодные для измерения вязкости и ММ образцов. Оценку растворимости указанных выше полимеров проводили в ряде растворителей и выбирали растворители, диэлектрическая постоянная е и диполь-ный момент |Х которых приведены ниже.
Раство- хлоро- ТГф тетра- ПМАА
ригель диоксан форм 11 ф хлорэтан ДМАА
е
Ц,Д
2.20 0.45
4.80 1.15
7.58 1.75
8.20 1.71
37.78 3.72
Растворители перед измерениями вязкости и ММ сушили и очищали многократной перегонкой.
Характеристическую вязкость [т|] определяли в капиллярном визкозиметре Уббелоде с подвешенным уровнем при 25 ± 0.05°С. Концентрация полимеров составляла от 0.50 до 0.06 г/дл. Разбавление растворов проводили непосредственно в визкозиметре.
ММ измеряли методом статического рассеяния света на фотогониодиффузометре фирмы "Fica" (Франция) в вертикально-поляризованном свете при X = 546 нм, в интервале углов 30°-150° при 25 ± 0.1 °С. Начальная концентрация растворов 0.3 г/дл. Растворы фильтровали через систему фильтров G4, G5, либо через фильтры фирмы "Миллипор" с размером пор 45 мкм. Измерительные кюветы обеспыливали парами растворителя. Для каждого образца относительную интенсивность рассеяния /?0 определяли не менее, чем при пяти концентрациях. Величину ММ и второго вири-
ального коэффициента А2 рассчитывали с помощью построения по методу Зимма [12]. Инкремент показателя преломления измеряли на рефрактометре типа Пульфриха с дифференциальной кюветой при 25°С при X - 546 нм.
Молекулярную массу MSD рассчитывали по значениям коэффициентов седиментации S0 и диффузии Do, которые измеряли на аналитической ультрацентрифуге MOM- 3180 (Венгрия) с использованием оптики Фил пота-Свенсона при 25 ± 0.1 °С и длине волны 546 нм. Концентрация растворов 0.6-0.3 г/дл [13].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты оценки растворимости показали, что полимер 1 растворяется в хлорированных растворителях - тетрахлорэтане и хлороформе, а также в ДМАА, ДМСО, но не растворяется в ТГФ и ди-оксане. Однако при добавлении в диоксан до 1.5% воды полимер становится растворимым. Образец 2 утрачивает растворимость в хлорированных растворителях, но растворим в ДМАА, ДМСО, пиридине, а также в таких слабо полярных растворителях, как ТГФ, диоксан, пиридин.
На рис. 1 показаны зависимости приведенной вязкости от концентрации исследованных полимеров в различных растворителях. В первую очередь обращает на себя внимание тот факт, что все зависимости носят линейный характер, хотя для образца 2 можно было ожидать в ДМАА аномальную зависимость тц от концентрации, поскольку ДМАА относится к числу активных растворителей, которые имеют довольно большой дипольный момент (3.72 Д), а боковые карбок-
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ 2173
сильные группы полимера 2 способны к диссоциации. Сравнение величин вязкости и ММ образца 1 в хлороформе и ДМАА показывает, что значения вязкости различаются мало; более заметно различие в величинах ММ (М„, измеренная в ДМАА, больше, чем в хлороформе). Возможно, что причиной большей ММ полимера 1, не имеющего групп, способных к диссоциации, в полярном растворителе является специфическая сольватация. Образование межмолекулярных водородных связей возможно между кислородом карбонила фта-лидной группы и остаточной влагой растворителя
г^рС- <СНз
"С=0—Н-0—Н—0=С—СНз
иц
Поскольку ДМАА гигроскопичен [14], это существенно отражается не только на величине вязкости и на изменении хода кривой зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера, но и на стабильности растворов вообще.Из рис. 16 и таблицы видно, что для образца 2 характеристические вязкости в ТГФ и ДМАА близки по величине. Причиной этого могут быть специфические взаимодействия между полимером и растворителем. В слабо полярных растворителях, таких как диоксан и ТГФ, растворение полимера происходит за счет образования водородных связей
О0н
с-оно с-с
о
\
СН2СН2
о
СН2СН2
У \
•л
о
СН2СН2'
/
В этих растворителях возможны как внутримолекулярные, так и межмолекулярные взаимодействия, в результате чего могут образоваться ассоци-аты. Одним из указаний на появление ассоциатов в растворе является большая величина ММ. Из таблицы видно, что ММ образца 2, измеренная в ТГФ, выше, чем в диоксане и ДМАА, что указывает на наличие в растворе ассоциатов. Об этом же свидетельствует и величина второго вириаль-ного коэффициента А2, так как с появлением в растворе ассоциатов второй вириальный коэффициент, как правило, уменьшается. Необходимо было выяснить, не является ли влага, поглощаемая растворителем и полимером, причиной образования ассоциатов в ТГФ. Для этого полимер 2 еще раз был высушен (при 170°С), а затем измерены вязкость и ММ. Как указано в таблице, после повторной сушки вязкость не изменилась, ММ стала существенно меньше, а второй вири-
Vе 1.2
1.0
0.8
0.8 0.7 0.6
(а)
0.1
0.3 с, г/дл
0.5
Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости Т1пр от концентрации с в различных растворителях для полимеров 1 (а) и 2 (б), а: 1 - хлороформ, 2 -ДМАА, 3 - тетрахлорэтан; б: 1 - диоксан, 2 -ДМАА, 3 - ТГФ.
^хЮ5
«9
о—оо-о-о 2
0.6
8Ш20/2
Рис. 2. Угловая зависимость АТс//?0 для раствора полимера 2 в ТГФ: 1 - до сушки, 2 - после вторичной сушки.
альный коэффициент увеличился. На рис. 2 приведены индикатрисы рассеяния света до и после сушки полимера 2 в ТГФ. Искривление индикатрисы рассеяния в области малых углов свидетельствует о большей полидисперсности в первом случае (как следствие наличия в растворе ассоциатов). Аналогичные угловые зависимости Кс/К% с резким начальным наклоном в области малых уг-
ДУБРОВИНА и др.
2174
0.2 0.6 1.0
с, г/дл
Рис. 3. Концентрационная зависимость т|пр полимера 2 в ДММА. Длительность хранения раствора перед измерениями 1 неделя (7), 2 недели (2) и 5 месяцев (3).
Луд/С
с, г/дл
Рис. 4. Влияние количества добавленной воды (а) и 1лС1 (б) на ппр образца 2 в ДММА. а: количество воды 1 (/), 2 (2), 3 (5) и 5% (4). б: концентарция 1лС1 в растворе полимера в ДММА: 0.010 N (1), 0.015 N (2), 0.050 N (5) и 0 (4).
лов получены в работе [15] на основании результатов подробного исследования процесса ассоциации полиакрилонитрила методом рассеяния света.
Как отмечено выше, требовалось особое внимание при исследовании растворов в ДМАА, который довольно активно поглощает влагу. При этом в некоторых случаях в области разбавленных растворов (например, при длительном хранении раствора) наблюдали отклонение от линейной зависимости приведенной вязкости от концентрации полимера. Такая аномальная зависимость характерна для полиэлектролитов. Для оценки возможности использования ДМАА в качестве растворителя по-лиариленэфиркетонов перед измерениями характеристической вязкости и молекулярной массы ДМАА и полимер были тщательно высушены. Оказалось, что в сухом ДМАА наблюдается линейная зависимость Г)пр во всей области концентраций (рис. 1, прямая 2). Однако после выдержки подготовленного раствора в течение одной и двух недель, а затем и 5 месяцев происходило заметное изменение хода кривой г|пр = /(с) (рис. 3). Чтобы проследить эти изменения на количественном уровне, были проведены измерения вязкости при добавлении в сухой ДММА различного количества (деионизированной) воды - 1, 2, 3 и 5%. Как видно на рис. 4а, после добавления 1% воды уже заметно некоторое увеличение приведенной вязкости в области разбавленного раствора (при концентрации полимера порядка 0.2 г /дл). Эта кривая аналогична кривой 2 на рис. 3 (после хранения раствора в течение двух недель). Более существенные изменения т^ произошли при добавлении 5% воды. Кроме того, на рис. 4а четко видно не только изменение хода кривой Т|пр =/(с), но и уменьшение приведенной вязкости по мере увеличения количества добавляемой воды. Причиной такого явления, вероятно, является постепенное ухудшение качества растворителя с увеличением количества воды, что в дальнейшем может привести к фазовому разделению. Это подтверждается появлением слабой мутности в растворе при добавлении в ДМАА свыше 5% воды. Тщательные исследования влияния остаточной влаги на вязкость раствора полимера, содержащего карбоксильные боковые группы, необходимы были для того, чтобы предвидеть возможности изменения растворимости карбоксилсодержащего полиари-ленэфиркетона, изменения конформаций макромолекул в растворе, а следовательно, физических и механических свойств полимера. В том случае, когда в растворе наблюдается увеличение гц в области малых концентраций, что характерно для полиэлектролитов, для подавления электролитного эффекта обычно в раствор вводят низкомолекулярный электролит. Проведенные опыты с добавлением в раствор образца 2 в ДМАА 1лС1 при концентрации соли от 0.005Ы до 0. Ш, т.е. при изменении ионной силы раствора, показали, что
ИССЛЕДОВАНИЕ РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИАРИЛЕНЭФИРКЕТОНОВ 2175
при концентрации 1лС1 0.015И электролитный эффект исчезает, а характеристическая вязкость близка по величине вязкости высушенного полимера. Увеличение концентрации ЫС1 (до 0.05>1) привело к "высаливанию" полимера из раствора.
Следует отметить, что в ДМАА молекулярная масса полимера 2 измерена с помощью седимен-тационного анализа, так как методом светорассеяния из-за большой кривизны диаграммы Зимма надежных результатов получить не удалось.
Как показано в таблице, ММ полимера 2 после дополнительной сушки уменьшилась более чем в 2 раза как в ТГФ, так и в ДМАА, т.е. в результате сушки изменилось соотношение внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий, скорее всего за счет уменьшения числа межмолекулярных контактов.
Таким образом, при изучении растворимости и гидродинамического поведения полиариленэфир-кетонов было обнаружено, что полимер 1, не содержащий карбоксильных групп, в неполярных растворителях ассоциирует вследствие образования водородных связей через кислород карбонила фта-лидной группы и влагой растворителя. Для полимера 2, содержащего большое число карбоксильных групп, увеличивается круг растворителей за счет растворения этого полимера в среде неполярных или слабо полярных растворителей в результате образования водородных связей, а также внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Выявлено влияние влаги в растворителях и в полимере на величину характеристической вязкости и на возможность образования ассоциатов в растворе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Johnson R.N., Farnham A.G., Clendinning R.A., Hale W.F., Merriam C.N. // J. Polym. Sci. A-l. 1967. V. 5. № 9. P. 2375.
2. Hay A.S. // Adv. Polym. Sci. 1967. V. 4. № 4. P. 496.
3. Rose J.B. II Chem. and Ind. 1968. № 15. P. 461.
4. Maiti S., Mandal B.K. // Progr. Polym. Sci. 1986. V. 12. P. 111.
5. Mullins MJ., Woo E.P. И J. Macromol. Sci., Rev. Mac-romol. Chem.Phys. 1987. V. 27. № 2. P. 313.
6. McGrail P.T. II Polym. Int. 1996. V. 41. № 2. P. 103.
7. Донецкий KM., Салазкин C.H., Горшков Г.В., Шапошникова В В. // Докл. РАН. 1996. Т. 350. № 2. С. 213.
8. Салазкин С.Н., Донецкий К.И. // Докл. РАН.1998. Т. 362. С. 789.
9. Моравец Г. // Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967.
10. Тагер А.А. // Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.
11. Chu В., Wang Z. // Macromolecules. 1988. V. 21. № 12. P. 1119.
12. ZimmB. //J. Chem. Phys. 1948. V. 16. P. 1099.
13. Svedberg Т., Pedersen K.O. The Ultracentrifuge. New York: Oxford Univ. Press, 1940.
14. Weissberger A. // Organic Solvents. New York; London; Sydney; Toronto: Wiley-Intersciece, 1970. V. II.
15. Дубровина JI.B., Бронштейн JI.M., Брагина Т.П., Валецкий П.М. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 3. С. 472.
A Study of Dilute Solutions of Poly(arylene ether ketones)
L. V. Dubrovina, S. N. Salazkin, G. I. Timofeeva, K. P. Donetskii, T. P. Bragina, and L. Z. Rogovina
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 117813 Russia
Abstract—The solubility of poly(arylene ether ketones) in organic solvents was studied. The solubility and viscosity behavior of neutral poly(arylene ether ketone) and poly(arylene ether ketone) with side carboxyl groups were compared. It was shown that the reduced viscosity plotted as a function of concentration shows a linear pattern for both the neutral sample and the carboxyl-containing analog if the polymers and solvents are devoid of moisture. On the contrary, if the traces of moisture are contained in the polymer and (or) solvent, the sample with carboxyl groups forms associates in THF and DMAA.
