CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2000, том 42, № 7, с. 1145-1151
УДК 541.64:539.3
КРИТИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МОДУЛЯ ОРИЕНТАЦИОННОЙ УПРУГОСТИ ПОЛИМЕРНОГО ЖИДКОГО КРИСТАЛЛА В ОКРЕСТНОСТИ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА НЕМАТИК-СМЕКТИК
© 2000 г. А. П. Филиппов, В. В. Зуев, Е. Е. Кевер
Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр. 31
Поступила в редакцию 18.10.99 г. Принята в печать 20.12.99 г.
Методом пороговых переходов Фредерикса в магнитном поле исследованы ориентационные упругие деформации в окрестности фазового перехода нематик (IV) - смектик А (5Д) гребнеобразного полимера с мезогенными ядрами в основной и боковых цепях. Константа упругости продольного изгиба резко увеличивается при приближении к переходу /У-^д, что объясняется существованием флуктуаций смектического порядка в Л/-фазе. При этом критическое поведение зависит от ММ полимера. Для высокомолекулярных фракций увеличение модуля К3 качественно согласуется с предсказаниями теории, однако наблюдаемые значения критического показателя степени р аномально высоки. При уменьшении ММ критическое изменение Кз перестает соответствовать теории, а для самой низкомолекулярной фракции предпереходные явления вообще исчезают. Обсуждается влияние ММ и полидисперсности полимера на характер температурной зависимости Къ вблизи перехода
ВВЕДЕНИЕ
В нематической фазе вблизи перехода нема-тик-смектик А возникает предпереходное смекто-подобное упорядоточение. Вследствие этого можно ожидать резкого изменения свойств жидкого кристалла. Существование флуктуаций смектического порядка наиболее ярко проявляется в температурной зависимости констант (модулей) упругости продольного изгиба К3 и кручения К2. При приближении к точке фазового перехода N-SA наблюдается аномальное возрастание констант К2 и Къ [1-6]. В то же время характер температурной зависимости модуля упругости поперечного изгиба К{ вблизи рассматриваемого перехода обычно не изменяется [7, 8].
Теоретически данную проблему рассмотрели McMillan [9, 10] и De Gennes [11]. Они показали, что в нематической фазе вблизи фазового перехода второго рода N-Sa константы упругости К2 и К3 являются суммой двух слагаемых
А-,. = K\N) + ЪКп (1)
где - обычная нематическая константа упругости, а 8/^ - вклад, обусловленный существованием ближнего смектического порядка, / = 2 и 3. Зависимость флуктуационного слагаемого 8К{ от температуры Г описывается соотношением
(2)
Здесь Г* - температура фазового перехода второго рода Л/-5Д. Соотношение (2) справедливо и для фазовых переходов Л/-5Л первого рода. В этом случае Т* - гипотетическая температура перехода второго рода, причем Т* несколько ниже истинной температуры фазового перехода Л/-5Л Ты_3а . В приближении среднего поля р = 1/2, а если привлечь аналогию со сверхтекучими жидкостями, р = 2/3 [11].
Экспериментально критическая расходимость констант К2 и Къ впервые наблюдалась для низкомолекулярных жидких кристаллов [1-3]. Изменение 8ЛГ, с температурой происходит в соответствии с соотношением (2). Однако значения критического показателя степени р обычно несколько
превосходят предсказанные теоретически величины 1/2 и 2/3. Исследуя и-цианобензилиден-п'-октилоксианилин (ЦБООА), СЗа^ показала, что величина р весьма чувствительна к наличию в веществе химических примесей: по мере очистки ЦБООА значение критического индекса р уменьшается от 1 до 0.5 [3]. При увеличении ширины температурного интервала существования нематиче-ской фазы ЖК-смесей значение р сильно возрастает, изменяясь от 0.6 до 0.9 [4]. Недавно аномальное
увеличение константы К3 было обнаружено и для полимерных жидких кристаллов [5,6].
В данной работе исследована температурная зависимость констант упругости продольного К3 и поперечного К{ изгибов вблизи фазового перехода М-Яд в нематической фазе фракций гребнеобразного полимера комбинированной структуры, содержащего мезогенные группы в основной и боковых цепях (ГКП-6,6)
о^^>-о-(сн2)6 -оос -сн -СОО-(СН2)6 -
(СН2)6-О^^ЬН -^^^О-СНз
Цель настоящей работы - проследить влияние ММ и полидисперсности полимера на характер температурной зависимости константы К3 и на значения критического индекса р.
Результаты исследований предпереходных явлений в нематической фазе высокомолекулярной фракции ГКП-6,6 приведены в работе [5]. Как и для низкомолекулярных жидких кристаллов, для полимерного нематика критическое возрастание К3 в окрестности перехода описывается соотношениями (1) и (2). Однако значение р оказалось аномально высоким р = 1.4, что можно объяснить влиянием полидисперсности полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Полимер синтезировали по методике [12]. Изучено шесть фракций ГКП-6,6. Значения ММ этих фракций, определенные методом высокоэф-
ММ и температура фазовых переходов фракций ГКП-6.6
Фракция, № Мп Тс, К К Р
1 4600 373 391 424.5 1.42
2 3500 363 380 142 1.07
3 3000 362 371 407.5 1.25
4 2200 350 361 399 -
5 1500 341 344 386 -
6 900* 343 344 374 -
♦Значение ММ приведено по данным седиментационно-диф-фузионного анализа [14].
фективной микроколоночной эксклюзионной хроматографии, приведены в таблице. Хроматографию проводили на микрогель-хроматографе ХЖ-1309 по методике [13]; элюент хлороформ, колонка фторопласт, 0.5 х 400 мм; сорбент - уль-трастирогель (103 А); скорость элюции 3 мкл/мин; использовали специально изготовленный (Институт аналитического приборостроения РАН) УФ-фотометрический детектор (260 нм). Типичный "полимерный" вид хроматограммы имеют только для самой высокомолекулярной фракции (рис. 1). Для всех остальных фракций ГКП-6,6, характерно разделение хроматограммы на отдельные пики олигомергомологов (рис. 1), что позволило построить калибровочную зависимость от элюентного объема и достаточно надежно оценить ММ полимера. Как видно из таблицы, все исследованные фракции лежат в олигомерной области, их степень полимеризации Р не превышает 7. При этом анализ хромотограмм фракций 2-5 показывает, что они гораздо более узкие по составу, чем исходный образец, и практически всегда состоят из трех соседних олигомеров.
Фазовое поведение фракций ГКП-6,6 исследовали поляризационно-микроскопическим методом. Температуры фазовых переходов изотропный расплав I - нематик Т,_м, нематик-смектик А и стеклования Та сильно зависят от ММ полимера, понижаясь при уменьшении ММ (таблица). Температурный интервал существования нематической фазы практически не зависит от ММ, в то время как температурная область 5д-фазы сужается от 20 до 1 К при уменьшении ММ от 4600 до 900. При этом изменяется и ширина фазового перехода /У-5Д. Так, для самой высокомоле-
кулярной фракции ширина данного перехода заметно меньше 0.5 К, а для низкомолекулярных фракций она увеличивается до 1 К. Поэтому для фракции с Мп = 900 в некотором температурном интервале сосуществуют твердая, смектическая и нематическая фазы.
Примененная в данной работе методика исследования ориентационных упругих деформаций (метод пороговых переходов Фредерикса [15]) подробно описана в работах [16, 17]. Отметим только, что мы использовали кварцевые стекла и линзы с радиусами кривизны 1.51-2.58 см. Для получения однородных гомеотропных текстур поверхность стекол и линз обрабатывали концентрированной серной кислотой и тщательно промывали дистиллированной водой. Измерения проводили в магнитном поле напряженностью до 25000 Э. Деформацию регистрировали оптическим методом, и их картины фиксировали на фотопленку.
При исследовании деформаций гомеотропных слоев непосредственно экспериментально определяемыми величинами являются отношение константы упругости продольного изгиба к удельной диамагнитной анизотропии К3/А% и двойное лучепреломление Ап. Кроме того, полученные зависимости эффективного двойного лучепреломления Ап* от напряженности приложенного магнитного поля Я, использовали для определения отношения констант упругости продольного и поперечного изгибов К3/К1 и соответственно величины и температурной зависимости КХ1А%. При этом мы привлекали выводы теории Баире [18], количественно описывающей переориентацию директора нематика под действием магнитного поля.
(б)
J_I_I_I
3.6 3.9 4.2 4.5
_I_I_I_I_
3.9 4.2 4.5 4.8
Время г х КГ1, мин
Рис. 1. Хроматограммы фракций 1 (а), 2 (б) и 4 (в) ГКП-6,6.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 2-4 показаны полученные для фракций ГКП-6,6 температурные зависимости двойного лучепреломления Ап и отношений КХ1А% и Къ/А%. Значения Ап и АГ3/Д% при температурах Т - Т,_дг > -25 К приведены по данным работы [19].
Из рис. 2 видно, что характер зависимости двойного лучепреломления Ап от температуры Т - Т,_ы имеет вид, обычный для нематических жидких кристаллов: Ап изменяется скачком в точке фазового перехода и затем медленно увеличивается при понижении температуры. Такое изменение двойного лучепреломления обусловлено изменением параметра ориентационного порядка нематика 5 с температурой. Отметим тот факт, что около перехода N-¿4 вид зависимости Ап от Т не изменяется. Аналогичный характер изменения
Ап 0.25
0.20
сг а 6 А
• 2
д 3 а 4
□ 5
А,
1
ч
-40
-20
0
Рис. 2. Температурные зависимости двойного лучепреломления Ап для фракций ГКП-6,6. Номера точек соответствуют номерам фракций в таблице. Штриховая кривая рассчитана по уравнению (3) при значениях параметров, указанных в тексте.
К{/Ах, дин
10
а А г, u а
• *<Рд% о * °а
о 1
• 2
д 3
А 4
а 5
■ 6
л
А*
-40
-20
0
(T-T,_N), к
Рис. 3. Зависимости величины К{/А% от температуры Т- 7>_д, для фракций ГКП-6,6. Номера точек соответствуют номерам фракций в таблице.
К3/А%, дин
40
20
д •
1 2
3
4
5
6
в«#> о- Й«Л|
-40
-30
-20 -10 0 (T-T,_N),K
Рис. 4. Зависимости величины К^Ах от температуры Т - для фракций ГКП-6,6. Номера точек соответствуют номерам фракций в таблице. Штриховая кривая - расчетная зависимость
К™ /Ах от температуры. Пояснения в тексте.
с температурой имеет и удельная диамагнитная анизотропия Д^, поскольку эта величина является такой же однозначной функцией параметра порядка нематика, как и его двойное лучепреломление [20].
Температурная зависимость отношения константы упругости поперечного изгиба к удельной диамагнитной анизотропии К ¡/Ах (рис. 3) также имеет обычный "нематический" вид. После скачка при Т,_н отношение К{/А% монотонно возрастает при понижении температуры. В соответствии с предсказаниями теории (см. например, работу [8]) в окрестностях фазового перехода также не выявлено никаких особенностей в поведении отношения К{/А%.
Напротив, для фракций 1-5 исследованного полимера обнаружено критическое возрастание отношения константы упругости продольного изгиба к диамагнитной анизотропии KtJД/ при приближении к температуре TN_S (рис. 4). Например, для фракции 2 значение К3/Ах изменяется почти на порядок при понижении температуры всего на 4 К. Учитывая сказанное выше о температурной зависимости удельной диамагнитной анизотропии Д%, можно заключить, что обнаруженное возрастание К3/А% обусловлено только изменением величины модуля К3. Соответственно для этих фракций аномальный характер температурного изменения константы К3 полностью соответствует зависимости К3/Ах от температуры, представленной на рис. 4.
Для самой низкомолекулярной фракции 6 отношение не претерпевает резкого увеличения при приближении к точке фазового перехода N-Sa. Данный экспериментальный факт, вероятно, связан с особенностями фазового поведения рассматриваемой фракции, для которой смекти-ческая фаза существует только в трехфазной области вместе с нематической и твердой стеклообразной G фазами. Наличие трехфазной области и, в частности, сосуществование SA- и G-фаз, по-видимому, нивелирует влияние флуктуаций смек-тического порядка, и значения константы упругости К3 "замораживаются" на уровне нематической фазы.
Чтобы выяснить, насколько зависимости К^Ах от температуры, полученные для фракций ГКП-6,6 в предпереходной области, соответствуют теоретическим соотношениям (1) и (2), необходимо учесть вклад собственно нематической константы упругости продольного изгиба в измеряемую величину луДх. Это достаточно трудная задача, поскольку a priori температурная зависимость K3N) неизвестна. Некоторые авторы
предполагают, что K(3N) ~ S2 [1]. Данное соотношение получено в так называемом одноконстант-ном приближении (К\ = К3), и для реальных жидких кристаллов оно выполняется тем лучше, чем ближе к единице отношение К3/К1. Однако обычно Кл Ф В частности, для фракций исследованного в данной работе полимерного нематика К3/К1 изменяется от 0.6 до 0.8. Анализ зависимостей К3/Ах и An от температуры, полученных в области, где флуктуации смектического порядка отсутствуют [19], показал, что для фракций ГКП-6,6 величина отношения lg(K3/A%)/lg(An) лежит в
пределах 1.2-1.4. Следовательно, К3 ~ 5'", где т находится в интервале от 2.2 до 2.4, поскольку в первом приближении можно считать, что А% ~ 5 и Ап~Б.
Иногда полагают, что в области перехода величина л3 практически не зависит от темпе-
(АО
ратуры, т.е. К3 = сопв1 [4]. Понятно, что такое предположение справедливо только при значительном удалении от точки перехода 1-Ы, где зависимость модулей упругости от температуры становится пренебрежительно слабой. Как видно из рис. 2 и 3, для фракций исследованного полимера даже при Т —► Тм_5 сохраняется достаточно заметная зависимость величин Дп и К{/А% температуры. В связи с этим можно ожидать, что и
л з изменяется с температурой в окрестности перехода /V—Зд. Следовательно, использование данного приближения некорректно, так как оно может привести к заметной ошибке при определении значения критического показателя степени р.
Для определения температурной зависимости
мы воспользовались формальным подходом На11ег [21]. Проанализировав рефрактометрические данные для большого числа нематиков, На11ег показал, что температурную зависимость Ап и соответственно зависимость 5 от Т можно представить в виде
Ап = Ди0( 1 - р77Г,_„)у = Дп05, (3)
где р и у- эмпирические параметры. Величины р обычно близки к единице (0.994-0.999), а значения улежат в интервале 0.13-0.22 [21]. Величину Ап() можно рассматривать как значение двойного лучепреломления вещества в полностью упорядоченном состоянии (при 5=1). Уравнение, подобное соотношению (3), справедливо и для температурной зависимости удельной диамагнитной анизотропии [22], поскольку Д% ~ Б. Мы полагаем, что подход На11ег можно применить также и к
ьЛ^) /А
зависимости отношения К3 /Ах от температуры.
В исследованном интервале ММ значения отношения к[Ы) /Д% и двойного лучепреломления Ап
не зависят от ММ [19]. Поэтому мы используем соотношения На11ег для совокупности данных для фракций 1-6. Обработав их для температурной области, где флуктуации смектического порядка практически отсутствуют -Т <25 К), получаем для зависимости Ап от Т следующие значения эмпирических параметров: Р = 0.996 ± 0.001,
у = 0.185 ± 0.004 и Ап0 = 0.368 ± 0.09. Эти значения у и р можно подставлять и в соотношения типа (3) для зависимостей параметра порядка S и диамагнитной анизотропии Д% от температуры. Для за-
(N)
висимости Къ ¡Ах от Т значения параметров уравнения (3) оказались следующими: Р = 0.999 ± ± 0.001, у = 0.164 ± 0.007 и ( K\N) /Дх)0 = (11.1 ± 0.9)
(N)
дин. Полученные зависимости К3 /Ах и от Ап температуры представлены на рис. 2 и 4 штриховыми линиями.
Полагая, что вид рассматриваемых зависимостей сохраняется и в окрестности перехода N-SÂ и
подставляя соотношения (3) для Кг /Д% и Д% в формулы (1) и (2), легко получить выражение для ЪКг
ЪК, = Ах{Къ1Ах-К\Щ1Ах) = = А%о( 1 - 0.99677Г/.д,)0185 [ К3/Ах - (4) — (/^зЛГ)/Дх)0( 1 -0.999T/T¡_N)OAM] ~(Г-Г*)"р
Зависимости (4) для фракций 1-5 ГКП-6.6 были обработаны по методу наименьших квадратов. При этом варьировали значения Т* и для увеличе-
(N)
ния надежности (К3 /Д%)о- Следует отметить, что значение дК3 можно определить только с точностью до АХо - диамагнитной анизотропии полностью упорядоченного кристалла. Однако изменение этой величины никак не скажется на окончательном значении показателя степени р.
Результаты сопоставления экспериментальных данных с соотношением (4) представлены на рис. 5, где зависимости ЬК3 от температуры Т-Т* построены в двойном логарифмическом масштабе. Для фракций с Мп> 2500 экспериментальные точки группируются около прямых (рис. 5а). Их наклон определяет величину критического индекса р. Значения р приведены в таблице; они лежат в интервале от 1.17 до 1.42, что не согласуется с предсказаниями теории для обеих моделей и намного превосходит величины р, полученные для низкомолекулярных жидких кристаллов.
Для фракций с Мп < 2500 зависимость lg(ÔAT3) от lg(T - Т*) (рис. 56) ни при каких разумных значениях параметров не может быть экстраполирована прямой линией. Следовательно, хотя для этих фракций и наблюдается резкое аномальное увеличение константы упругости продольного изгиба Къ вблизи перехода N-SA, оно не может быть адекватно описано в рамках теорий [9-11].
Рис. 5. Зависимости 1§бАГ3 от ^(Т - Т*) для
фракций 1 и 2 (а) и 4 (б) ГКП-6,6.
Обнаруженные для исследованных нематиков особенности поведения модуля К3 в окрестности фазового перехода А/-5Д, вероятно, могут быть связаны с самой природой полимерных мезофаз. Действительно, полидисперсность высокомолекулярного жидкого кристалла обусловливает, в частности, его неоднородность по температурам фазовых переходов. Это приводит к размыванию фазовых переходов. Даже для узких фракций полимера следует говорить не о точке фазового перехода, а об интервале перехода, в котором сосуществуют две (или более) соседние фазы. Ширина таких интервалов зависит как от ММ, так и от полидисперсности образца.
Для исследованных фракций ГКП-6,6 ширина бифазной области N + 5А увеличивается при уменьшении ММ. Это связано с тем, что при уменьшении ММ усиливается зависимость температуры Ты_3
от ММ и соответственно растет неоднородность по температурам фазовых переходов. (Напомним, что практически все изучавшиеся фракции ГКП-6,6 состоят из трех соседних олигомеров.)
Для более высокомолекулярных фракций 1-3 ширина бифазной области, как указывалось вы-
ше, составляет -0.5 К. Существование этой бифазной области приводит к высоким значениям критического индекса р. При уменьшении ММ ширина перехода NSA увеличивается до более чем 1 К, и обнаруженное повышение модуля продольного изгиба К3 не может быть количественно описано в рамках существующих теорий. Дальнейшее уменьшение ММ сопровождается сокращением температурного интервала существования смектической фазы. Для самой низкомолекулярной фракции ГКП-6.6 SA существует только в многофазной области вместе с JV- и G-фазами, что, вероятно, способствует исчезновению критического возрастания константы упругости продольного изгиба К3.
ВЫВОДЫ
Таким образом, исследования ориентацион-ных упругих деформаций в магнитном поле показали, что поведение высокомолекулярного жидкого кристалла в окрестностях фазового перехода N-Sa определяется ММ и полидисперсностью полимера. Вследствие неоднородности по температурам фазовых переходов Tn_Sa на границе не-
матической и смектической фаз возникает двухфазная область, в которой сосуществуют рассматриваемые фазы. Это сказывается на характере температурной зависимости константы упругости продольного изгиба К3. В случае, когда ширина бифазной области невелика (для исследованного полимера менее 0.5 К) поведение ЖК-поли-мера подобно поведению низкомолекулярных жидких кристаллов и качественно согласуется с предсказаниями теорий. При увеличении ширины бифазной области (до 1 К) наблюдаются отклонения поведения флуктуационно зависимой части константы К3 (величины ЪК3) от классического. Происходящее при этом уменьшение температурного интервала существования смектической фазы приводит к возникновению трехфазной области N + SA + G, и предпереходные критические явления исчезают.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Cheung L„ Meyer R.B., Gruler Н. // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. №6. P. 349.
3. Delaye M., Ribotta R., Durand G. // Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. №7. P. 443.
3. Cladis P.E. И Phys. Rev. Lett. 1973. V. 31. № 19. P. 1200.
4. Филиппов C.K. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. СПб.: Санкт-Петербургский гос. у-т, 1999.
5. Filippov А.P., Zuev V.V. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. № 10. P. 552.
6. Filippov A.P., Lindau J. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999 (in press).
7. Де Же В. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир, 1982.
8. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980.
9. McMillan W.L. // Phys. Rev. 1971. V. A4. № 3. P. 1238.
10. McMillan W.L. // Phys. Rev. 1972. V. A6. № 3. p. 937.
11. de Gennes P.G. I I Solid State Commun. 1972. V. 10. № 9. P. 753.
12. Reck В., Ringsdorf H. // Macromol. Rapid Commun. 1985. V. 6. №4. 291.
13. Потапов B.M. Стереохимия. M.: Химия, 1988.
14. Цветков B.H., Бушин С.В., Астапенко Э.П., Цветков Н.В., Зуев В.В., Скороходов С.С., Цен-тель Р., Потш Ч. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 6. С. 983.
15. Freedericksz V.K., Zolina V.V. // Z. fur Kristallogr. 1931. B. 79. № 1-4. S. 255.
16. Цветков B.H., Коломиец И.П., Степченков А.С., Алимов С.В., Билибин А.Ю., Скороходов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. № 7. С. 700.
17. Андреева JI.H., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Билибин А.Ю. Л Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 4. С. 672.
18. SaupeA. // Z. Naturforsh. 1960. В. 15а. S. 815.
19. АндрееваЛ.Н., Филиппов А.П., Цветков В.Н., Зуев В.В., Скороходов С.С., Центель Р., Потш X. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 7. С. 1137.
20. Tsvetkov V.N. // Acta physicochimica URSS. 1937. V. 7. № 3. P. 865.
21. Haller 1. // Prog. Solid-State Chem. 1975. V. 10. P. 2. P. 103.
22. Stannarius R. // Handbook of Liquid Crystals / Eds by Demus D„ Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Weinheim: Wiley-VCH, 1997. V. 2A. P. 113.
A Critical Behavior of Orientational Elastic Modulus of Polymeric Liquid Crystal in the Vicinity of the Nematic-Smectic Phase Transition
A. P. Filippov, V. V. Zuev, and E. E. Kever
Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, Bol' shoi pr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia
Abstract— For the comb-shaped polymer containing mesogenic groups in the backbone and side chains, orientational elastic deformations in the vicinity of a nematic (AO-smectic A (SA) phase transition were studied using the Freedericksz threshold method under the action of the magnetic field. On approaching the N-SA transition, the bend elastic constant dramatically increases, and this increase may be explained by the existence of the smectic-order fluctuations in the W-phase. In this case, the critical behavior is controlled by the molecular mass of the polymer. For the high-molecular-mass fractions, an increase in modulus N-SA qualitatively agrees with the theoretical predictions; however, the experimental values of critical index p are abnormally high. As molecular mass is decreased, the critical change in K3 does not agree with the theory, whereas, for the lowest molecular mass fraction, all pre-transition phenomena completely disappear. The effect of the polymer molecular mass and polydispersity on the character of the temperature dependence of K3 in the vicinity of the N-SA transition is analyzed.
