CC BY
12Cyclophanes
Циклофаны
Макрогэтэроцмклы
Статья
Paper
http://macroheterocycles.isuct.ru
DOI: 10.6060/mhc130117s
2,6-Дигидроксинафталин в синтезе нафтофосфациклофанов
П. В. Слитиков,а@ Е. Н. Расадкина,ь Л. К. Васянина,ь Э. Е. Нифантьевь
Московский государственный технический университет им. Н.Э. Баумана, 105055 Москва, Россия ьМосковский педагогический государственный университет, 119021 Москва, Россия @Е-тай: рау^1у@таИ ги
Синтезированы нафтофосфациклофаны на основе 2,6-дигидроксинафталина и полных амидов фосфористой кислоты. Показана возможность получения фосфомакроциклических систем типа циклофанов тремя препаративными методами. Получены "однородные " и "неоднородные " нафтофосфациклофаны, содержащие фрагменты как 2,6-дигидроксинафталина, так и других нафтодиолов. Рассмотрены конформационные особенности синтезированных систем. Изучены реакции окисления, сульфуризации и комплексообразования нафтофосфациклофанов.
Ключевые слова: Фосфорилирование, 2,6-дигидроксинафталин, триамидофосфиты, фосфациклофаны, молекулярная сборка, спектроскопия ЯМР.
2,6-Dihydroxynaphthalene in the Synthesis of Naphthophosphacyclophanes
Pavel V. Slitikov,a@ Еlena N. Rasadkina,b Larisa ^ Vasyanina,b and Eduard E. Nifantievb
aBauman Moscow State Technical University, 105005 Moscow, Russian Federation bMoscow Pedagogical State University, 119021 Moscow, Russian Federation @Corresponding author E-mail: [email protected]
The naphthophosphacyclophanes on the basis of 2,6-dihydroxynaphthalene and amides of phosphorous acid were synthesized. The molecular assembly technique for the preparation of "uniform" naphthophosphacyclophanes (containing only residues of 2,6-dihydroxynaphthalene) and "nonuniform" naphthophosphacyclophanes (containing different naphthylene residues with hydroxy groups located in different aromatic rings) is proposed. Conformational features of the synthesized systems were considered. Their oxidation, sulfurization and complexation with Mo(CO)6 were also studied. Individual character and structure of all synthesized systems were unambiguously proved by TLC, 31P, 13C and 1HNMR spectroscopy, elemental analysis andMALDI-TOF mass-spectrometry.
Keywords: Phosphorylation, 2,6-dihydroxynaphthalene, triamidophosphites, phosphacyclophanes, molecular assembly, NMR spectroscopy.
Введение
Циклофаны составляют обширный класс соединений, представители которого находят применение для решения различных научных, технических, медицинских и биологических задач.[1,2] Нафталиновые производные широко применяются как ароматические блоки в циклофановых структурах.[3-8] В качестве такого блока нами был выбран 2,6-дигидроксинафталин (1), который применяется в синтезе олиго- и полимеров,[9-11] комплексообразовании[12-14] и различных биохимических исследованиях.[15-17] Наличие мощной п-электронной системы делает возможным использовать 2,6-дигидроксинафталин в качестве электроно-донорной компоненты в супрамолекулярных ансамблях и синтезе антиоксидантных радикальных ловушек.[18-23] Очевидно, что введение в циклофановые структуры атома фосфора может значительно расширить круг их функционального использования.
Результаты и обсуждение
Ранее нами были синтезированы фосфациклофаны на основе дигидроксифенолов,[24,25] симметричных[26-28] и несимметричных[29-31] дигидроксинафталинов. В молекуле 2,6-дигидроксинафталина гидроксильные группы занимают максимально удаленные р-положения нафталиновой системы, что делает возможным синтезировать на его основе "двухпалубные" фосфациклофаны.
В качестве фосфорилирующих реагентов были выбраны полные амиды фосфористой кислоты с различными радикалами у атома фосфора, которые вступают в реакции с фенолами в различных растворителях, при комнатной температуре и не требуют специального удаления вторичного амина, выделяющегося в процессе реакции.[32] Для проведения
синтезов использовали как полярные (диоксан, ацетонитрил), так и неполярные (бензол, диэтиловый эфир) растворители. Было показано, что оптимальным в нашем случае является ацетонитрил, так как фосфорилирование в данном растворителе протекает с максимальной скоростью, не фиксируется образование побочных продуктов, и образующиеся нафтоциклофаны выпадают в осадок из ацетонитрильного раствора, что значительно упрощает их выделение.
Для получения указанных циклических структур были применены три препаративных метода, хорошо зарекомендовавших себя в предыдущих исследованиях: метод молекулярной сборки (А), прямое циклофосфорилирование (В) и дисмутация бисфосфорилированных нафтодиолов (С).
Первой стадией метода молекулярной сборки (А) является синтез бисфосфорилированных нафтодиолов (3а-с). Реакция считается прошедшей до конца, когда в спектре 31Р ЯМР исчезает сигнал в области 117-122 м.д., отвечающий полным амидам фосфористой кислоты, и наблюдается сигнал в области 128-132 м.д., отвечающий диамидоэфирам фосфористой кислоты с ароматическим заместителем. На основании динамических спектров 31Р ЯМР было показано, что время бисфосфорилирования нафтодиола 1 увеличивается по мере усложнения радикала у атома фосфора: 4 мин гексаметилтриамид (ГМТА), 15 мин гексаэтилтриамид (ГЭТА) и 23 мин трипиперидилфосфит (ТПФ).
Все синтезированные бисфосфорилированные производные 3а-с являются неустойчивыми соединениями из-за склонности к дисмутации в растворах,[33,34] поэтому они были переведены в тионфосфаты 4а-с, которые стабильны и могут использоваться для идентификации полученных веществ. Последние были очищены колоночной хроматографией и представляли собой кристаллические соединения. В спектрах 31Р ЯМР
1 :1
НО
ОН
- Р(МИ2)з-
1 2 а-с
Р
0
1
/Р" . к2ы о
5 а-с
+1
1 :2
А (К2М)2РО
ОР(М^)2
Р(МР2)з
ЫРа = ММе2(а), ЫЕ^Ь), ы^) (с)
3 а-с \ э
(Р*21Ч)2РО
Б
II
орфъь
4 а-с
Рисунок 1. Химические сдвиги (5) ароматических АВХ-систем в соединениях 1, 6 и 5а (растворитель CDCl 400 МГц).
тионпроизводных 4а-с наблюдались только синглетные сигналы в области 68-78 м.д., характерной для арилдиамидотионфосфатов. Спектры 'Н ЯМР содержали сигналы всех групп протонов с соответствующим соотношением интегральных интенсивностей.
Второй стадией синтеза является циклизация бис-фосфорилированных систем 3а-с молем исходного диола 1, приводящая к образованию бисциклоамидофосфитов 5а-с. Последние отделяются из ацетонитрильного раствора в виде маслообразных субстанций, которые после осушки в вакууме представляют собой хрупкие пенки с высокими температурами плавления. Их строение и индивидуальность были доказаны методами 31Р, 'Н, 13С ЯМР спектроскопии, данными элементного анализа и определением молекулярной массы методом MALDI-TOE
В спектрах 31Р ЯМР для циклобисамидофосфитов 5а-с зарегистрировано по одному синглетному сигналу в области, характерной для моноамидодиэфиров фосфористой кислоты с ароматическими радикалами. Этот факт говорит о полной эквивалентности атомов фосфора. В спектрах 'Н ЯМР наблюдается один набор сигналов для всех групп протонов. Данные спектроскопии ЯМР, довольно высокие температуры плавления (>200 °С) и анализ литературных данных по нафталинофанам[5] говорят в пользу того, что ароматические кольца расположены планарно и полностью заслонены. В молекуле 2,6-дигидроксинафталина (1) и его производных протоны ароматической части образуют АВХ-систему. В спектре 'Н ЯМР соединения 1 имеют место два дублетных (НА и НВ) и один синглетный (НХ) сигналы с химическими сдвигами 7.47, 6.94 и 6.96 м.д. соответственно, значение КССВ НА-НВ равняется 8.7 Гц (Рисунок 1).
В ациклическом производном 6, синтезированном по ранее известной методике,[28] за счет содержания электроноакцепторной амидофосфитной группы наблюдается закономерное смещение сигналов ароматической части в слабое поле (7.78, 7.22 и 7.51 м.д. для протонов НА, НВи НХ, соответственно). Самое большое смещение
отмечается для протона НХ (Д5 = 0.55 м.д.). При образовании же циклической структуры 5а имеет место смещение всех сигналов (относительно ациклического производного 6) в сильное поле вследствие большей экраниро-ванности каждого нафталинового кольца в результате их полного наложения друг на друга. При этом Д5 для всех протонов находится в пределах 0.1-0.13 м.д. Значение КССВ НА-НВ при переходе от соединения 1 к ациклическому продукту 6 и далее к нафтофосфациклофану (5а) практически не изменяется (ДJ~ 0.2 Гц).
Квантово-химические расчеты ab initio HF (3-21G) показали, что для нафтофосфациклофана 5а наиболее энергетически выгодными являются конформеры с полностью заслоненными нафталиновыми фрагментами (Рисунок 2), что согласуется с данными спектроскопии 'H ЯМР. Отмечено, природа амидного заместителя у атома фосфора не влияет на взаимное расположение нафталиновых колец.
Рисунок 2. Пространственное строение молекулы цикло-[2,6-бис(нафтилендиметиламидофосфита)] (5а) по результатам компьютерного моделирования.
Метод прямого синтеза (В) подразумевает взаимодействие эквимолекулярных количеств исходных веществ 1 и 2а-с. В результате были получены нафтофос-фациклофаны, которые по своим физико-химическим характеристикам полностью соответствовали аналогичным продуктам, полученным по методу молекулярной сборки. Следует отметить, что метод прямого синтеза показывает наилучшие выходы продуктов реакции.
Необходимо отметить некоторые особенности прохождения дисмутации бисфосфорилированных производных 2,6-дигидроксинафталина 3а-с. Как было показано, это зависит как от радикала у атома азота, так и от используемого растворителя. Мы считали процесс полностью законченным, когда в спектре 31Р ЯМР исчезал сигнал исходного бисдиамидофосфита 3а-с, и наблюдались сигналы от выделяющихся в процессе реакции нафтофосфациклофанов 5а-с и триамидов фосфористой кислоты 2а-с. Исключение составлял ацетонитрил, в котором продукты 5а-с не растворяются, и в растворе фиксируются только сигналы от три-амидофосфитов 2а-с. В случае ацетонитрила реакция заканчивалась за 15 сут. для метильного и за 23 сут. для этильного производного. Замена ацетонитрила на бензол или метиленхлорид на скорость процесса влияние практически не оказывает, тогда как использование в качестве растворителя диэтилового эфира или диоксана приводит к резкому уменьшению её скорости (для производного 5а 51 и 70 сут., соответственно). В гексане процесс не протекает.
Следует отметить, что растворимость циклоамидофосфитов 5а-с зависит от заместителя у атома фосфора и уменьшается в ряду пиперидил-этил-метил. Получить соединения 5а-с в кристаллической форме нам не удалось.
Метод молекулярной сборки позволяет синтезировать циклические структуры, содержащие различные нафтиленовые радикалы в одной молекуле. Последние были названы "неоднородные" нафтофосфациклофаны. Замена одного из остатков
2.6-дигидроксинафталина на другой ароматический фрагмент может привести к изменению конформации цикла, а также к увеличению размера его полости.
В связи с вышесказанным, мы синтезировали ряд "неоднородных" нафтофосфациклофанов на основе 2,6-дигидроксинафталина и сравнили их свойства с "однородными" структурами. В качестве второго структурного блока для синтеза "неоднородных" фос-фациклофанов были выбраны дигидроксинафталины с различным расположением гидроксигрупп, два из которых являлись несимметричными (1,7- и 1,6-дигидроксинафталины) (7, 8), а два симметричными по различным осям (1,5- и
2.7-дигидроксинафталины) (9, 10). В качестве фосфори-лирующего агента был использован ГЭТА (2Ь), который имеет оптимальное время фосфорилирования для указанных ароматических систем.
Метод синтеза включал две стадии: получение бисфосфорилированных систем типа 3 и циклофосфо-
рилирование этими соединениями нафтодиолов 7-10. В качестве растворителя также был выбран ацетонитрил, так как конечные продукты в нем практически не растворимы. Важное значение имеет время полного бис-фосфорилирования ароматических диолов 1, 7-10, так как бисфосфорилированные дигидроксинафталины 3а-с подвержены в растворах дисмутации с образованием однородных циклических систем.[33,34] Время полного бис-фосфорилирования было определено по данным спектров 31Р ЯМР реакционных смесей.[28] Из двух нафто-диолов, образующих "неоднородный" фосфациклофан, бисфосфорилированию (первой стадии молекулярной сборки) подвергался тот, которому на данный процесс требовалось большее время.
В ходе реакции бисфосфорилирования в спектрах 31Р ЯМР наблюдалось исчезновение сигнала ГЭТА (118.2 м.д.) и накопление сигнала диамидоэфира фосфористой кислоты 11-14 в области 132 м.д. За время, необходимое для полного завершения первой стадии, процесс дисмутации себя не проявляет. На второй стадии циклофосфорилирование завершалось за 48 ч при комнатной температуре, при этом образующиеся в результате реакции "неоднородные" фосфациклофаны 15-18 отделялись из ацетонитрильного раствора в маслообразном виде.
После высушивания в вакууме фосфациклофаны 15-18 представляли собой либо маслообразные продукты, либо легкоплавкие порошки, хорошо растворимые в дихлорметане, бензоле, 1,4-диоксане и диэтиловом эфире. Их выходы составляли ~75 %. В спектрах 31Р ЯМР соединений 15-18 наблюдались сигналы в области 140 м.д., что соответствует диэфироамидам фосфористой кислоты с ароматическими заместителями.
Особенность производного 15 на основе 1,7-дигидроксинафталина является уширение всех сигналов протонов в спектрах 'Н ЯМР, чего не наблюдается у его "однородного" аналога.[29,30] Замена растворителя, изменение температуры и увеличение чувствительности спектрометра с 200 до 500 МГц не приводили к увеличению разрешения сигналов. Мы полагаем, что это связано со структурой самой молекулы, а точнее, с наличием частично заторможенных конформаций. Спектр 13С ЯМР соединения 15 соответствовал указанной структуре. Расчеты показали, что нафтофосфациклофан 15 имеет более 20 близких по энергии конформеров, что, вероятно, и сказывается на разрешении сигналов в спектрах 'Н ЯМР.
В случае нафтофосфациклофана 16 отмечено, что сигналы протонов ароматической части в спектре
но-аг-он + 2 ( 2 Ь (е12м)2р-0-аг-0-р(меы2
7-10 2 11-14
И2МЧ / Т
Р ^ ^ О
аг =
тАД? 7(
(7,11,15); ХТЛ (8,12,16);
5 4
з(9'13'17>: ХХД
5 4
'Н ЯМР не претерпевают сдвигов в сильные или слабые поля, что говорит о схожем перекрывании нафталиновых фрагментов, как это отмечается у их "однородных" аналогов (нафтофосфациклофанов на основе 2,6- и 1,6-дигидроксинафталинов). Температура плавления производного 16 практически равна температуре плавления цикло[1,6-бис(нафтилен-диэтиламидофосфита)][31] и составляет 99-101 °С, что также может косвенно свидетельствовать о структурной "похожести" указанных производных.
Анализируя физико-химические характеристики производного 17, следует отметить, что в спектре 'Н ЯМР у фрагмента 1,5-дигидроксинафталина наблюдается слабопольное смещение сигналов ароматической части. Максимальное смещение имеют протоны третьего положения НВ (Д5 = 0.42 м.д.), минимальное - четвертого НС (Д5 = 0.04 м.д.). Сигналы протонов фрагмента 2,6-дигидроксинафталина остаются практически неизменными. Кроме этого, температура плавления нафтофосфациклофана 17 гораздо ниже, чем у его "однородных" аналогов и составляет 72-73 °С (Тпл (5Ь) = 204-205 °С, Тпл (цикло[1,5-бис-(нафтилендиэтиламидофосфита)]) = 112-113 °С).[27] На основании литературных данных,[5] полученных физико-химических характеристик, а также компьютерного моделирования (Рисунок 3а), можно говорить о том, что в молекуле нафтофосфациклофана 17 ароматические фрагменты повернуты друг относительно друга и площадь их перекрывания составляет -75 %.
В последнем структурном изомере серии, нафтофосфациклофане 18, в спектре 'Н ЯМР имеет место сильнопольный сдвиг (Д5 = 0,21 м.д.) протонов НА (Н4 и Н8) фрагмента 2,7-дигидроксинфталина по сравнению с "однородным" аналогом.[28] Для сигналов АВХ-системы 2,6-дигидроксинафталина смещения не наблюдается. Компьютерное моделирование показало, что в нафтофосфациклофане 18 нафталиновые кольца заслонены более, нежели в "однородной" структуре на основе 2,7-дигидроксинафталина (Рисунок 36). Следовательно, указанные выше протоны фрагмента 2,7-дигидроксинафталина имеют сильное влияние второго ароматического кольца, что приводит к их смещению в область сильных полей.
Следует отметить, что "неоднородные" структуры ни при стоянии в растворе, ни при нагревании не
претерпевают симметризации, как это было отмечено для похожих фосфоциклических систем.[35]
Для дополнительной идентификации полученных конструкций 5а-с, 15-18 были проведены их окисление и сульфуризация.
Сульфуризация проходила при комнатной температуре в дихлорметане за 1 сут. Полученные цикло-амидотионфосфаты 19а-с, 20-23 выделяли методом колоночной хроматографии. Они представляли собой маслообразные вещества или легкоплавкие порошки. В их спектрах 31Р ЯМР наблюдались сигналы в области 66 м.д., характерные для цикло(амидотионфосфатов). Следует отметить, что производное 19с подвергалось при хроматографическом выделении полной деструкции.
Окисление проводили пероксидом мочевины. Реакция протекала при комнатной температуре в дихлорметане за 1 сут. Полученные фосфаты 24а-с, 2528 были выделены методом переосаждения гексаном из дихлорметана и представляли собой порошкообразные вещества. В их спектрах 31Р ЯМР наблюдались сигналы в области 1 м.д., характерной для моноамидофосфатов.
В случае "однородных" циклотионфосфатов 19а-с и циклофосфатов 24а-с в спектрах 'Н ЯМР наблюдается слабопольное смещение сигналов протонов нафталиновых радикалов по сравнению с таковыми для циклофосфитов 5а-с, что связано с увеличением электроноакцепторности амидофосфорной группы. Для производных 19а,Ь и 24а,Ь отмечается резкое уменьшение температуры плавления (ДТ - 90°С) по сравнению с 5а,Ь, тогда как для циклофосфата 24с по сравнению с циклофосфитом 5с температура плавления возрастает. Результаты компьютерного моделирования показали, что с изменением конфигурации фосфорного узла изменений во взаимном расположении нафтиленовых радикалов в молекулах нафтофосфациклофанов 19а-с и 24а-с не происходит.
Все "неоднородные" циклотионфосфаты представляли собой маслообразные вещества, кроме производного 23 на основе 2,6- и 2,7-дигидроксинафталинов (Тпл = 121-123 °С), тогда как все циклофосфаты 25-28 были твердыми легкоплавкими порошками. Значения температуры плавления соответствующих циклофосфитов 1518 и циклофосфатов 25-28 резких отличий не имели.
Переход от "неоднородного" циклофосфита 15 на основе 1,7- и 2,6-дигидроксинафталинов, к
б
а
Рисунок 3. Пространственное строение молекул цикло[(1,5-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтиламидофосфита) (17) (а) и
цикло[(2,6-нафтилен)-(2,7-нафтилен)-бис(диэтиламидофосфита) (18) (б) по результатам компьютерного моделирования.
5 а-с, 15-18
19 а-с, 20-23
МЕ12
п .о—Аг-О—Р=0 С0(МН2)2-Н202 / \
-СО(МН2)2'Н2о"
Е^
О'
24 а-с, 25 - 28
Ar=ЛJ.J (5.19,24); (15,20,25);
(16, 21,26);
(17, 22, 27); JQO\ (1®' 23' Щ
циклотионфосфату (20) или циклофосфату (25) не влияет на разрешение сигналов в спектрах 'Н ЯМР. Сигналы остаются уширенными при повышенной температуре и увеличении частоты регистрации спектров. Строение соответствующих амидофосфатов 20 и 25 доказано методом 13С ЯМР.
У "неоднородных" циклотионфосфатов (21, 23) и циклофосфатов (26, 28) в спектрах 'Н ЯМР наблюдается смещение сигналов протонов ароматической части в слабое поле. Как показали расчеты, для данных нафтофосфациклофанов изменение конфигурации амидофосфорного фрагмента не приводит к изменению взаимного расположения нафталиновых колец.
В случае циклотионфосфата 22 в спектре 'Н ЯМР наблюдается сильнопольное смещение сигналов протонов ароматической части по сравнению с циклофосфитом 17. Мы полагаем, что это связано с увеличением экранирования нафтиленовых радикалов, так как по данным компьютерного моделирования при переходе от фосфита к тионфосфату нафтиленовые кольца в молекуле последнего заслонены уже на -90 % их площади (Рисунок 4).
Для структуры 24Ь было проведено измерение парциальных мольных объемов (см3/моль) в среде метиленхлорида и 1,4-диоксана (Таблица 1).
Рассчитанные значения собственных (Ван-дер-Ваальсовых) объемов данной молекулы показали, что она
Рисунок 4. Пространственное строение молекулы цикло[(1,5-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтиламидотионфосфата) (22).
не содержит свободной внутренней полости. Более того, плоскости нафталиновых колец заметно прижаты друг к другу с небольшой деформацией ван-дер-ваальсовых радиусов углеродных атомов в этих кольцах. Сопоставление мольных объемов молекул в метиленхлориде и 1,4-диоксане (у-У6) дает надежную пропорциональность (г = 0.9998), что подтверждает малые экспериментальные ошибки (не более ± 0.5 см3/моль) в полученных величинах парциальных мольных объемов. Из расчетов также видно, что в циклах невозможно свободное вращение ароматических колец, поэтому при синтезе возможно образование изомеров по расположению нафтилено-
Таблица 1. Результаты измерений парциальных мольных объемов цикло[бис(2,6-нафтилендиэтиламидофосфата)] (24Ь) в метиленхлориде и 1,4-диоксане.
М, г/моль Метиленхлорид 1,4-диоксан У-У ба
С , моль/кг V ш' а С , моль/кг V. ш б
24Ь 554,5 0,007531 431,4 0,007651 438,1 6,7
3,18 А
...-3.15 А
*3.32 А
9.12 А
3.06 А 3.21 А
С2Н5ч /С2Н5 N
,,3.45 А
-,'3.21 А
3.39 А\
9.14 А
Рисунок 5. Возможное пространственное строение молекул цикло[2,6-бис(нафтилендиэтиламидофосфата) (24Ь).
вых колец друг относительно друга, что должно мешать росту монокристалла. Данные спектроскопии 'Н и 13С ЯМР, а также результаты компьютерного моделирования говорят о том, что молекула 24Ь существует только в виде одного изомера - с полным перекрыванием нафталиновых колец (Рисунок 5).
Как известно, соединения, содержащие трёхвалентный атом фосфора, являются хорошими лигандами в реакциях комплексообразования с переходными металлами, в частности, с карбонилами последних. Такие координационные системы являются катализаторами гидрирования, гидроформилирования и многих других реакций. В связи с этим нами были проведены реакции некоторых нафтофосфациклофанов с гексакарбонилом молибдена(О).
Молибденовые комплексы были получены при взаимодействии циклобисамидофосфитов (5Ь, 16, 18) с двумя молями Мо(СО)6 в диоксане при температуре 90 °С в запаянной ампуле в атмосфере азота.
Если проводить реакцию при стехиометрическом соотношении реагентов, то во всех случаях происходит образование гелеобразного бесцветного продукта. После отделения геля от раствора было показано, что в растворе
содержится молибденовый комплекс. Гель после высушивания представляет собой порошкообразную субстанцию, которая нерастворима в органических растворителях. Возможно, в присутствии карбонильного комплекса молибдена происходит образование олигомерных продуктов. При таком соотношении реагентов выход комплекса не превышает 30 %. При мольном соотношении циклофосфит - Мо(СО)6 1:3 образование геля не происходит. После исчезновения в спектре 31Р ЯМР сигнала исходных циклофосфитов (5Ь, 16, 18) в области 139-140 м.д. и накоплении сигнала в области 163 м.д., соответствующего биядерному комплексу,[36] из реакционной массы отгоняли избыток гексакарбонила молибдена(О) и комплексы (29Ь, 30, 31) выделяли в чистом виде с выходом 75-85 %.
При этом "однородные" системы при прочих равных условиях (температура, концентрация) подвергаются комплексообразованию значительно быстрее, чем "неоднородные". Так, реакция для циклоамидофосфита 5Ь проходит полностью за 10 ч, тогда как для циклоамидофосфита 16 - за 19 ч.
Молибденовые комплексы (29Ь, 30, 31) представляют собой светло-серые или светло-коричневые по-
МЕЬ
3 Мо(СО)6 -2 СО
(СО)5Мо О
\/
МЕЬ
Мо(СО)5
5Ь, 16, 18
29Ь, 30, 31
рошкообразные вещества, неустойчивые при хранении и на свету. Причем комплексы на основе "неоднородных" систем разлагаются быстрее, чем на основе "однородных". Все комплексы растворимы в метиленхло-риде, бензоле, диоксане. Комплексы (29Ь, 30, 31) были охарактеризованы методами спектроскопии ЯМР и элементного анализа. В спектрах 31Р ЯМР наблюдались синглетные сигналы в области 163 м.д., характерной для фосфокарбонильных комплексов молибдена(0) с пятью карбонильными остатками, и координационными сдвигами 23-27 м.д. В спектрах 'Н и 13С ЯМР присутствовали сигналы всех соответствующих групп атомов. Сигналы ароматической части молекулы были смещены в слабое поле по сравнению с исходным лигандом.
Выводы
1. Тремя препаративными методами синтезированы нафтофосфациклофаны на основе 2,6-дигидрокси-нафталина и полных амидов фосфористой кислоты;
2. Методом молекулярной сборки получены "неоднородные" нафтофосфациклофаны, содержащие по два остатка кислот фосфора и различные ароматические блоки;
3. Рассмотрены структурные особенности синтезированных нафтофосфациклофанов; выявлена взаимосвязь структуры синтезированных циклических систем от природы исходного дигидроксинафталина;
4. Проведены реакции окисления, сульфуризации и комплексообразования с Мо(СО)6 синтезированных "однородных" и "неоднородных" нафтофосфациклофанов;
5. Строение и индивидуальность полученных соединений были доказаны методами ЯМР 31Р, 'Н и 13С, данными элементного анализа и определением молекулярной массы методом MALDI-TOF.
Экспериментальная часть
Спектры 'Н и 13С ЯМР (в CDCl3) регистрировали на приборе "Вгикег АС-200" на частоте 200 и 80 МГц соответственно, спектры 31Р ЯМР на приборе "BrukerWP-80SY" на частоте 32.4 МГц. В качестве стандартов для спектров 'Н, 13С и 31Р ЯМР применяли соответственно Ме^ (внутренний стандарт) и 85%-ную Н3РО4 (внешний эталон). Химические сдвиги даны в м.д., КССВ - в Г ц.
Масс-спектральные исследования выполнены на приборе "ШЬиР1ех" с времяпролетным детектором (TOF) методом матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации (MALDI) (X 337 нм) с использованием в качестве матрицы 2,4,6-тригидроксиацетофенона.
Все синтезы проводили с использованием безводных растворителей в атмосфере сухого азота. Адсорбционную хроматографию на колонке осуществляли на силикагеле L 100/250 мкм, ТСХ - на пластинах Silufol в системах гексан -диоксан, 3:1 (А); С6Н6 - диоксан, 5:1 (В); С6Н6 - диоксан, 10:1 (С); СНС13 - EtOH, 5:1 (О). Обнаружение веществ осуществляли прожиганием.
Полные амиды фосфористой кислоты получены по следующим методикам: ГМТА 2а,[37] ГЭТА 2Ь,[38] и ТПФ 2с.[39]
2,6-Бис(тетраалкилдиамидотионфосфатокси) нафталины (4а-с). К 2,5 ммоль триамида фосфористой кислоты 2a-с при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляли 0,2 г (1,25 ммоль) 2,6-дигидроксинафталина (1) в 5 мл ацетонитрила. Через 4 мин (а), 12 мин (Ь) или 20 ч
(с) в реакционную смесь вводили 0,08 г (2,5 ммоль) серы и перемешивали еще 3 часа. Затем раствор фильтровали, растворитель отгоняли в вакууме, а остаток хроматографировали на колонке, элюируя полученные продукты системой гексан-диоксан, 7:1. Полученные продукты сушили в вакууме 2 ч (70 °С, 1 Торр).
2,6-Бис(тетраметилдиамидотионфосфатокси) нафталин (4а). Выход 0,22 г (39 %). Тл 143-144 °С. R 0.52 (A). Щ ЯМР 5Н м.д.: 2.77 (24Н, д, 3/РН=12.4, СН3), 7.25 (2Н, д, 3/НН=8.9, СН37), 7.48 (2Н, т, 4/РН=2.1, С№5), 7.74 (2Н, д, 3/ш=8.9, СН48). 31P ЯМР 5Р м.д.: 81.6 (СН2С12). Найдено: С 46.90, Н 6.53, N 12.19, Р 13.47 %. С18H30N4O2P2S2. m/z (MALDI) 460.13. Вычислено: С 46.93, Н 6.57,N 12.17, Р 13.46 %. М 460.53.
2,6-Бис(тетраэтилдиамидотионфосфатокси)нафталин (4b). Выход 0,35 г (49 %). Тпл 117-118 °С. R 0.61 (А). Щ ЯМР 5Н м.д.: 1.17 (24Н, т, У^Д СН3), 3.28 (16Н, м, 3/РН=12.8, СН2), 7.29 (2Н, д, 3/ш=8.8, СН37), 7.53 (2Н, с, СН1"5), 7.72 (2Н, д, 3/НН=8.8, СН48). 31РЯМР 5Р м.д.: 76.5 (СН2С12). Найдено: С 54.50, Н 8.02, N 9.71, Р 10.78 %. С^И^О^Д Вычислено: С
26 46 4 2 2 2
54.52, Н 8.10, N 9.78, Р 10.82 %.
Цикло[бис(2,6-нафтиленалкиламидофосфиты)] (5а-с). Метод молекулярной сборки (общая методика). К 4 ммоль полного амида фосфористой кислоты 2a^ в 4 мл ацетонитрила при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляли 0,32 г (2 ммоль) нафтодиола 1, растворенного в 2 мл ацетонитрила. Через 4 мин (а), 12 мин (b) или 20 мин (с) в реакционную смесь вводили еще 0,32 г (2 ммоль) нафтодиола 1 в 5 мл ацетонитрила и перемешивали 4 ч. Через сутки раствор над образовавшимся осадком декантировали, промывали полученный продукт ацетонитрилом и сушили в вакууме 3 ч (70 °С, 1 Торр).
Метод прямого синтеза (общая методика). К 4 ммоль полного амида фосфористой кислоты 2a^ в 4 мл ацетонитрила при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляли 0,64 г (4 ммоль) нафтодиола 1, растворенного в 5 мл ацетонитрила и перемешивали еще 4 ч. Через сутки раствор над образовавшимся осадком декантировали, промывали полученный продукт ацетонитрилом и сушили в вакууме 3 ч (70 °С, 1 Торр).
Цикло[бис(2,6-нафтилендиметиламидофосфит)] (5a). Выход 0,57 г (61 %). Тпл 224-226 °С. R^.0.77 (В). ЩЯМР 5Н м.д.: 2.83 (12Н, д, 3/РН=9.4,"сН3), 7.24 (4Н, д, 3/НН=8.5, С№7), 7.40 (4Н, с, СН1'5), 7.65 (4Н, д, 3/ш=8.5, СН4'8). 31РЯМР 5Р м.д.: 140.3 (СН2С12). Найдено: С 61.52, Н 5.29, Р 13.16 %. С^Н^О^. m/z (MALDI) 466.02. Вычислено: С 61.79, Н 5.18, Р 13.08 %. M 466.41.
Цикло[бис(2,6-нафтилендиэтиламидофосфит)] (5b). Выход 0,67 г (64 %). Тпл 204-205 °С. R 0.80 (В). Щ ЯМР 5Н м.д.: 1.10 (12Н, т, 3/НН=7.2, СН3), 3.31 (8Н, м, 3/РН=9.9, СН2), 7.25 (4Н, дд,3/НН=8.8, 4/РН=2.2, (СН3,7), 7.43 (4Н, с, СН1,5), 7.(56 (4Н, д, 3/НН=8.8, СН4>8). 13C ЯМР SC м.д.: 14.7 (4С, с, СН3), 37.9 (4С, д, 2/РС=21.4, СН2), 115.5 (4С, д, 3/РС=11.1, C^H), 121.8 (4С, д, C37H), 128.5 (4С, с, С4>8Н), 130.7 (4С, с, С9•11), 150.5 (4С, д, 2/РС=6,9, С26О). 31P ЯМР 5Р м.д.: 141.7 (СН2С12). Найдено: Р 11.45 %. С28H32N204P2 Вычислено: Р 11.86 %.
Цикло[бис(2,6-нафтиленпиперидилфосфит)] (5с). Выход 0,70 г (67 %). Тпл106-108 °С. R 0.86 (D). Щ ЯМР 5Н м.д.: 1.50 (12Н, уш.т, СН2"), 3.29 (8Н, уш.м, 3/РН=6.6, СH2N), 7.25 (4Н, д,3/НН=8.8, СН3,7), 7.45 (4Н, с, СН1,5), 7.66 (4Н, д, 3/НН=8.8, СН48). 31P ЯМР 5Р м.д.: 136.7 (СН2С12). Найдено: Р 11.21 %. С31H32N204P2 Вычислено: Р 11.33 %.
Цикло[бис(нафтилендиэтиламидофосфиты)] (15-18) (общая методика). К 4 ммоль ГЭТА 2b при комнатной температуре и перемешивании добавляли 2 ммоль ароматического диола (7-10) в 15 мл ацетонирила. Через определенный промежуток времени (см. Таблицу 1) к реакционной смеси добавляли 2 ммоль нафтодиола 1 в 10 мл ацетонитрила. Смесь перемешивали 4 ч и оставляли на 48 ч. Затем раствор над выпавшим
осадком декантировали, циклофосфит промывали ацетонитри-лом и сушили в вакууме 2 ч (70 °С, 1 Торр).
Цикло[(1,7-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфит)] (15). Выход 0,78 г (75 %). Тш 76-78° С. R.0.74 (В). Щ ЯМР 5Н м.д.: 1.04 (12Н, уш.т, СН3), 3.27 (8Н, уш.м, СН2), 7.15-7.91 (12Н, уш.м, СН). 13C ЯМР 5C м.д.: 14.7 (4С, с, СН2), 37.7 (2С, д, 2/РС=24.3, СН2), 38.2 (2С, д, 2Jpc=24.3, СН2), 110.1 (1С, д, УРС=12.1, C2H), 113.4 (1С, д, C8H), 115.5 (2С, д, УРС=10.3, СГ-5'Н), 1221.8 (3С, д, С6-3'-7'Н), 122.2 (1С, с, С4Н), 124.1 (1С, с, С5Н), 128.5 (3С, с, С3-4'-8'Н), 129.3 (1С, с, С9), 130.6 (2С, с, С9'-10'), 131.3 (1С, с, С10), 149.2 (1С, д, 2/РС=11.9, СЮ), 150.4 (2С, д, 2/РС=12.1, С2'-6'О), 151.6 (1С, д, 2/рС=12.0, С7О). 31P ЯМР 5р м.д.: 14С.0; 141.5 (CH2Cl2). Найдено: С 64.12, Н 6.21, N 5.46, Р 11.46 %. С28Н32N2O4P2. m/z (MALDI) 522.2. Вычислено: С 64.36, Н 6.18, N 5.36, I4 11.86 %. M522.6.
Цикло[(1,6-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтиламидо-фосфит) (16). Выход 0,80 г (77 %). Тпл 99-101 °С. R 0.69 (B). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.09 (12Н, т, Уш=7.1, СН3), 3.32 (8Н, м 3/РН=10.1, СН2), 7.08 (1Н, д, 3/ш=6.7, СН2), 7.23 (2Н, д, 3/НН=8.8, (СН3''7'), 7.30 (1Н, т, 3/НН=6.7,3/НН=8.7, СН3), 7.33 (1H, д, 3/НН=8.7, СН7), 7.39 (1Н, д, 3/НН=8.7, СННН4), 7.41 (1Н, с, СН5), 7.43 (2Н, с, СН1'"5'), 7.64 (2Н, д, 3/НН=8.8, СН4-8'), 8.17 (1H, д, 3/НН=8.8, СН8). 13C ЯМР 5C м.д.: 14.7 (4С, с, СН3), 37.8 (2С, д, 2/РС=24.3, СН2),38.2 (2С, д, 2/РС=24.1, СН2), 111.7 (1С, д, УРС=16.0, C2H), 115.5 (2С, д, 3/РС=11.1, Cr-5'H), 115.5 (2С, д, УРС=С0.3, С1-8'Н), 121.8 (3С, д, С6-3'-7'Н), 122.2 (1С, с, С4Н), 124.1 (1С, с, С5Н), 128.5 (3С, с, С3.4'.8'Н), 129.3 (1С, с, С9), 130.6 (2С, с, С9-10'), 131.3 (1С, с, С10), 149.2 (1С, д, 2/РС=11.9, СЮ), 150.4 (2С, д, 2/РС=12.1, С2'-6'О), 152.0 (1С, д, 2/РС=12.0, С7О). 31P ЯМР 5Р м.д.: 14Ю.6; 141.3 (СН2С12). Найдено: Р 11.58 %. С28Н32N2O4P2. Вычислено: Р 11.86 %.
Цикло[(1,5-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтиламидо-
вещество. R 0.72 (В). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.18 (12Н, уш.т, СН3), 3.51 (8Н, уш.м, 3/РН(6,6')=11,0, 3/РН(1,2')=12,1, СН2), 7.32 (1Н, д, 3/ш=6.8, СН2), 7.37 (2Н, д, 3/НН=9.2, СН3-7'), 7.40 (1Н, т, 3/НН=6.8, СН3), 7.44 (1Н, д, 3/ш=8.8, СН7), 7.49 (1H, с, СН5), 7.61 (НН, д, СН4), 7.66 (2Н, с, ОН1-5'), 7.73 (2Н, д, 3/ш=9.2, СН4-8'), 8.03 (1H, д, 3/ш=8.8, СН8). 31P ЯМР 5Р м.д.: 67.4; 66.9 (СН2С12). Найдено: Р 10.59 %. С.8Н3.N.O4P.S.. Вычислено: Р 10.56 %.
28 32 2 4 2 2
Цикло[(1,5-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтил-амидотионфосфат)] (22). Выход 0,29 г (54 %). Маслообразное вещество. R 0.64 (В). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.20 (12Н, уш.т, СН3), 3.55 (8Н, уш.м, 3//РН=7.1, СН2), 7.37 (2Н, д, Уш=8.8, СН3'-7'), 7.42 (2Н, д, СН2-6), 7.44 (2Н, с, СН1'-5'), 7.62 (2Н, т, 3/ш=8.1, СН3-7), 7.75 (2Н, д, 3/ш=8.8, СН4'-8') 7.83 (2Н, д, Ущ^.р СН4-8). 31P ЯМР 5Р м.д.: 67.1 (CH2Cl2). Найдено: С 57.32, Н 5.50, N 4.72, Р 10.56 %. СДДO.P.S,. Вычислено С 57.32, Н 5.50, N 4.72, Р 10.56 %.
28 32 2 4 2 2
Цикло[(2,6-нафтилен)-(2,7-нафтилен)-бис(диэтил-амидотионфосфат)] (23). Выход 0,29 г (52 %). Тш 121-123 °С. R. 0.68 (А), 0.64 (D). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.03 (12Н, тД/ш=6.9, СН3), 3.41 (8Н, м/ =12.5, СН2), 7.28 (2Н, д,3./ш=8.8, СН3-6), 7.36 (2Н, дД/^Д СН3'-7'), 7.54 (2Н, с, СН1'-5'), "7.66 (2Н, с, СН1-8), 7.74 (2Н, д Уш=8.8, СН4'-8'), 7.96 (2Н, д 3/ш=8.7, СН4-5). 31P ЯМР 5Р м.д.: 66.5 (CH2Cl2). Найдено: Р 10.54 %. m/z (MALDI) 586.32. С28Н32N2O4P2. Вь2числено: Р 10.56 %. M 586.12.
Окисление (общая методика). К раствору 1 ммоль циклофосфита (5а-с, 15-18) в 4 мл сухого метиленхлорида при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляли 0,2 г гидроперита. Через сутки реакционную массу фильтровали, растворитель упаривали до 1 мл и высаждали циклоамидофосфаты (24а-с, 25-28) гексаном два раза. Полученные продукты сушили в вакууме 2 ч (70 °С, 1 Торр). Цикло[бис(2,6-нафтилендиметиламидофосфат)] (24а). фосфит)] (17). Выход 0,74 г (71 %). Тпл 72-73 °С. R.0.69 (B). 1H Выход 0,45 г (92 %). Тпл 94-95 °С. R. 0.85 (С). 1H ЯМР 5Н м.д.:
2.79 (12Н, д, СН3), 7.441 (4Н, д, /.=8.8, СН3-7), 7.71 (4Н, с, СН15), 7.86 (4Н, д, 3/ш=8.8, СН48). 31РЯМР 5Р м.д.: 1.9 (СН2С12). Найдено: С 57.84, Н 4.74, N 5.67, Р 12.40 %. С^Н^р^. Вычислено: С 57.83, Н 4.75, N 5.62, Р 12.43 %.
Цикло[бис(2,6-нафтилендиэтиламидофосфат)] (24b). Выход 0,52 г (93 %). Тш 111-112 °С. R.0.90 (С). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.05 (12Н, т, У^д"^), 3.27 (8Н, м, ^/РН=12.2, СН2), 7.39 (4Н, д, У^Л СН3-7), 7.71 (4Н, д, ^/РН=3.9, СН1-5), 7.75 (4Н, д, 3/ш=9.3, СН48). 31P ЯМР 5Р м.д.: 1.1 (СН2С12). Найдено: С 60.71, Н 5.94, N 5.11, Р 11.21 %. m/z (MALDI) 554.40. С28Н32N2O6P2. Вычислено: С 60.64, Н 5.82, N 5.05, Р 11.17 %. М 5524.18.
Цикло[ бис(2,6-нафтиленпиперидиламидофосфат)] (24с). Выход 0,52 г (90 %). Тпл 155-157°С. R. 0.81 (D). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.48 (12Н, м, СН2), 3.30 (8Н, м,3/^.3, СН2), 7.04-7.70 (12Н, уш.м, СН). 13C ЯМР 5C м.д.: 23.9 (2С, с, СН2), 25.5 (4С, с, СН2), 45.5 (4С, д, УРС=30.3, СН2N), 116.3 (4С, д, УРС=4.5, C1-5H), 120.8 (4С, д, УРС=4.0, C3-7H), 129.2 (4С, с, С4-8Н), 131.1 (4С, с, С9-10), 148.0 (4С, д, УРС=6,5, С2-6О). 5Р -0.2 (СН2С12).
Цикло[(1,7-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфат)] (25). Выход 0,51 г (93%). Тпл 112-114 X.R. 0.76 (D). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.02 (12Н, уш.т, СН3"), 3.00-3.22 (8Н, уш.м, СН2), 7.40-8.10 (12Н, уш.м, СН). 13C ЯМР 5C м.д.: 13.7 (4С, с, СН3), 39.2 (4С, д,2/РС=11.9, СН2), 110.3 (1С, д, УРС=5.6, C2H), 113.43 (1С, д, УРС=6.1, C8H), 114.5 (2С, д,УРС=7.0, С4'-8'Н), 119.7 (2С, д,УРС=6.8, С3'-7'Н), 121.9 (1С, с, С6Н), 122.3 (1С, с, С4Н), 124.1 (1С, с, С5Н), 126.4 (1С, с, С3Н), 128.4 (2С, с, С1'-5'Н), 129.1 (1С, с, С9), 131.3 (1С, с, С10'), 135.4 (2С, с, С9'-10), 149.3 (1С, д,УРС=9.5, СЮ), 151.2 (2С, д, УРС=10.0, С2'-6'О), 151.6 (1С, д, С7О). ,,P ЯМР 5Р м.д.: 1.3 (CH2Cl2). Найдено: С 60.81, Н 5.51,
ЯМР 5Н м.д.: 1.15 (12Н, т, УНН=7.2, СН3), 3.39 (8Н, м, УРН=12.1, СН2), 7.21 (2Н, д, УНН=9.1, СРН:3"7), 7.34 (2Н, д, СН2,6), 7.46 (2Н, с, СН1-5'), 7.67 (2Н, д, Уш=9.1, СН4-8'), 7.71 (2Н, т, УНН=8.3, СН3,7), 7.94 (2Н, д УНН=8.3, СН48). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 141.2 (СН2С12). Найдено: Р 11.62 %. С28Н32^04Р2. Вычислено: Р 11.86 %.
Цикло[(2,6-нафтилен)-(2,7-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфит)] (18). Выход 0,82 г (78 %). Тпл 112-114 °С. Р, 0.59 (А). 'Н ЯМР 5Н м.д.: 1.08 (12Н, т,Уш=7.0, СН3), 3.29 (8Н, м,УРН =10.5, СН2), 7.16 (2Н, д,Уш=8.9, СН3,6), 7.25 (2Н, д,^/НН=9.^, СН3-7'), 7.36 (2Н, с, СН1,8), 7.42 (2Н, с, СН1',5'), 7.65 (2Н, д,Уш=9.2, СН4-8'), 7.70 (2Н, д,3/НН=8.9, СН4,5). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 141Н2 (СН2С12). Найдено: С 64.11, Н 6.20, N 5.51, Р 11.66 %. С28Н32Ы204Р2. Вычислено: С 64.36, Н 6.18, N 5.36, Р 11.86 %.
Сульфуризация (общая методика). К раствору 1 ммоль циклофосфита (5а-с, 15-18) в 4 мл сухого метиленхлорида при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляли 0,064 г (2 ммоль) серы. Через сутки растворитель отгоняли в вакууме, а остаток хроматографировали на колонке, элюируя продукты системой бензол-диоксан, 10:1. Полученные продукты сушили в вакууме 2 ч (70 °С, 1 Торр).
Цикло[бис(2,6-нафтилендиметиламидотионфосфат) ] (19а). Выход 0,36 г (68 %). Тпл 137-138 °С. р, 0.77 (В). 'Н ЯМР 5Н м.д.: 2.76 (6Н, д, УРН=7.2,СН3), 3.05 (6Н, д, УРН=11.7, СН3), 7.40 (4Н, дд, 3/НН=8.8, УРН=1.5, СН37), 7.66 (4Н, с, СН1"5), 7.79 (4Н, д, 3/НН=8.8, СН48). 31РЯМР 5Р м.д.: 68.7 (СН2С12). Найдено: С 54.12, Н 4.48, N 5.29, Р 11.70 %. С24Н24N204P2S2. Вычислено: С 54.32, Н 4.45, N 5.28, Р 11.67 %.
Цикло[бис(2,6-нафтилендиэтиламидотионфосфат) ] (19Ь). Выход 0,39 г (73 %). Тпл 144-146 °С. Р^. 0.81 (В). 'Н ЯМР 5Н м.д.: 1.17 (12Н, т, 3/НН=7".2, СН3), 3.51 (8Н, м, УРН=13.2, СН2), 7.40 (4Н, д, 3/НН=8.8, СН37), 7.(58 (4Н, с, СН1'5), 7.79 (4Н, д, 3/НН=8.8, СН48). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 66.5 (СН2С12). Найдено: С 57.25Н Н 5.41, N 4.78, Р 10.54 %. СДДОРД. Вычислено С
28 32 2 4 2 2
57.32, Н 5.50, N 4.72, Р 10.56 %.
Цикло[(1,6-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтил-амидотионфосфат) (21). Выход 0,33 г (60 %). Маслообразное
N 5.10, Р 11.21 %. С.8Н3.N.O,P.. Вычислено: С 60.64, Н 5.82, N
28 32 2 6 2
5.05, Р 11.17 %.
Цикло[(1,6-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфат) (26). Выход 0,52 г (92 %). Тпл 106-108 °С. R.0.84 (D). 1H ЯМР 5Н м.д.: 1.08 (12Н, т, Уш=5.5", СН3), 3.31 (8Н, м, У^ОД'^Ю^,3Jp7(6,6')=9.9, СН2), 7.322 (2Н, д, 3/ш=9.0, СН3'-7'), 7.35 (1Н, д, У =7.6, СН2), 7.39 (1Н, т, У =7.6, СН3), 7.44 (1Н,
д, 3/ш=8.9, СН7), 7.51 (1Н, с, СН5), 7.59 (2Н, д, СН4), 7.63 (2Н, с, СН1Н5'), 7.70 (2Н, д, 3/ш=9.0, СН4-8'), 8.02 (1Н, д, 3/ш=8.8, СН8). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 1.1 (СН2С12). Найдено: Р 11.22 %. С28Н32^06. Вычислено: Р 11.17 %.
Цикло[(2,6-нафтилен)-(2,7-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфат)] (28). Выход 0,5 г (91 %). Тш 126-127 °С. Р^ 0.54 (D), 0.82 (Е). 'Н ЯМР 5Н м.д.: 1.06 (12Н, / =7.2, СБ,), 3.27 (8Н, м,3/РН =8.9, СН2), 7.37 (2Н, /=8.9, СН3'6), 7.44 (2Н, д,3/НН=8.8, СН3-7'), 7.67 (4Н,уш.с, СН1А1'5'), 7.74 (2Н, д,3/ш=8.8, СН4-8'), 7.79 (2Н, д,3/ш=8.9, СН45). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 1.2 (СН2С12). Найдено: Р 11.19 %. C28Б32N206P2. Вычислено: Р 11.17 %.
ц-Цикло-[бис(нафтилендиалкиламидофосфит)]-ди(пента-карбонил молибден(0)) (29-31). К раствору 1 ммоль (5Ь, 16, 18) в диоксане добавляли 3 ммоль Мо(СО)6. Реакционную смесь нагревали в запаянной ампуле при температуре 85-95 °С в течении 10 часов (для "однородных" систем) или в течении 18 ч (для "неоднородных" систем). Затем полученную массу разбавляли диоксаном, фильтровали, растворитель упаривали в вакууме, а остаток переосаждали гексаном. Полученные вещества сушили в вакууме 2 ч (1мм рт. ст., 40 °С).
ц-Цикло-[бис(2,6-нафтилендиэтиламидофосфит)]-ди(пентакарбонил молибден(0)) (29Ь). Выход 0,84 г (85 %). Тразл. 129-130 °С. Р^ 0.79 (В). 'Н ЯМР 5Н м.д.: 1.30 (12Н, т, СН3), 345 (8Н, м, СН2), 7.35 (2Н, д, СН3), 7.38 (2Н, д, СН3'), 7.53 (2Н, с, СН'), 7.56 (2Н, с, СН''), 7.76 (2Н, д, СН4), 7.81 (2Н, д, СН4'). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 163.5 (1,4-диоксан). Найдено: С 45.93, Н 3.28, N 3.56, Р 6.15 %. С ДДО,Р,Мо,. Вычислено: С 45.89, Н 3.24,
' 38 32 2 '4 2 2 ' '
N 3.61, Р 6.24 %.
¡х-Цикло-[ (1,6-нафтилен)-(2,6-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфит)]-ди(пентакарбонил молибден(0)) (30). Выход 0,82 (83 %). Тразл 106-108 °С. Р^ 0.89 (В). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 1.16 (12Н, уш.т, СН3), 3.45 (8Н, м, СН2), 7.15-8.24 (12Н, уш.м, СН). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 164.3 (1,4-диоксан).
ц-Цикло-[(2,6-нафтилен)-(2,7-нафтилен)-бис(диэтил-амидофосфит)]-ди-(пентакарбонил молибден(0)) (31). Выход 0,87 (88 %). Маслообразное вещество. Р^ 0.88 (В). 'Н ЯМР 5Н м.д.: 1.19 (12Н, уш.т, СН3), 3.45 (8Н, м, СН2, 3/рн=11.3), 7.34 (2Н, д, 3/ш=7.7, СН3"6), 7.40 (2Н, д, 3/ш=9.1, СН3'7'), 7.59 (2Н, д, 3/ш=8.1, СН4-8'), 7.64 (2Н, с, СН18), 7.79 (2Н, д, 3/ш=9.5, СН4>5), 7.81 (2Н, с, СН1'5'). 31Р ЯМР 5Р м.д.: 164.3 (1,4-диоксан). Найдено: С 45.93, Н 3.28, Р 6.15 %. С Н,ЖО,ДМо,. Вычислено: С
38 32 2 '4 2 2
45.89, Н 3.24, Р 6.24 %.
Благодарность. Работа выполнена при финансовой поддержке гранта Президента РФ для господдержки молодых российских ученых - кандидатов наук (МК-5272.2013.3).
Список литературы References
1. Diederich F. Cyclophanes. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 1991. 313 p.
2. Steed W.J., Atwood J.L. Supramolecular Chemistry. John Wiley & Sons, Ltd, 2000. 772 p.
3. Haenel M.W. Chem. Ber. 1978, 111, 1789-1798.
4. Blank N.E., Haenel M.W. Chem. Ber. 1981, 114, 1531-1538.
5. Blank N.E., Haenel M.W. Chem. Ber. 1981, 114, 1520-1530.
6. Blank N.E., Haenel M.W. Chem. Ber. 1983, 116, 827-832.
7. Haenel M.W. Chem. Ber. 1982, 115, 1425-1436.
8. Vögtle F., Schäfer R., Schunder L., Neumann P. Ann. Chem. 1970, 734, 102-108.
9. Marin G.H., Horac V. J. Org. Chem. 1994, 59, 4267-4271.
10. Suzuki M., Yatsugi Y. Chem. Commun. 2002, 162-163.
11. Jin X., Zhang S., Horvath J.R., Runt J. J. Phys. Chem. B 2004, 108, 7681-7687.
12. Li S., John V.T., Irvin G.C., Rachakonda S.H., Mcpherson
G.L., O'Connor C.J. J. Appl. Phys. 1999, 85, 5965-5967.
13. Kemperman G.J., Gelder de R., Dommerholt F.J., Raemakers-Franken P.C., Klunder A.J.H., Zwanenburg B. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 2001, 633-638.
14. Tanski J.M., Wolczanski P.T. Inorg. Chem. 2001, 40, 346-353.
15. Bloom C.R., Heymann R., Kaarsholm N.C., Dunn M.F. Biochem. 1997, 36, 12746-12758.
16. Tao Y., Bentley W.E., Wood T.K. Biotechnol. Bioeng. 2005, 90, 85-94.
17. Houjou H., Motoyama T., Banno S., Yoshikawa I., Araki K. J. Org. Chem. 2009, 74, 520-529.
18. Jeon W.S., Kim E., Ko YH., Hwang I., Lee J.W., Kim S.-Y, Kim
H.-J., Kim K. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2005, 44, 87-91.
19. Ballardini R., Balzani V., Gandolfi M.T., Gillard R.E., Stoddart J.F., Tabellini E. Chem.-Eur. J., 1998, 4, 449-459.
20. Mukhopadhyay P., Iwashita Y., Shirakawa M., Kawano S., Fujita N., Shinkai S. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2006, 45, 1592-1595.
21. Dax C., Duffieux F., Chabot N., Coincon V., Sygusch J., Michels P. A.M., Blonski C. J. Med. Chem. 2006, 49, 1499-1502.
22. Przybylski P., Maluszynska M., Brzezinski B. J. Mol. Struct. 2005, 750, 152-157.
23. Sashidhara K.V., Rosaiah J.N. Tetrahedron Lett. 2007, 48, 3285-3287.
24. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Yankovich I. V Rus. J. Gen. Chem. 1997, 67, 1704-1709.
25. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimenkova Yu.B. Rus. J. Gen. Chem. 2001, 71, 366-372.
26. Rasadkina E.N., Nifantyev E.E. Rus. J. Gen. Chem. 1999, 69, 489-490.
27. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimenkova Yu.B., Vasyanina L.K., Stash A.I., Belsky V.K. Rus. J. Gen. Chem. 2001, 71, 179-187.
28. Slitikov P.V., Evdokimenkova Yu.B., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Nifantyev E.E. Macroheterocycles 2011, 4, 311-323.
29. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimova Yu.B., Stash A.I., Belsky V.K., Vasyanina L.K. Heteroatom Chem. 2003, 14, 404-412.
30. Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Evdokimenkova Yu.B. Rus. Chem. Bull. 2001, 50, 923-924.
31. Rasadkina E.N., Slitikov P.V, Mel'nik M.S., Stash A.I., Belsky V.K., Nifantyev E.E. Rus. J. Gen. Chem. 2004, 74, 1080-1086.
32. Nifantiev E.E., Gratchev M.K., Burmistrov S.Yu. Chem. Rev. 2000, 100, 3755-3799.
33. Slitikov P.V., Nifantyev E.E., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 2005, 180, 513-526.
34. Slitikov P.V., Rasadkina E.N., Nifantyev E.E. Rus. J. Gen. Chem. 2006, 76, 183-197.
35. Bauer I., Habicher W.D., Jones P.G., Thönnessen H., Schmutzler R. Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem. 1998, 143, 19-31.
36. Goryukhina S.E., Maslennikova V.I., Nifantiev E.E. Rus. J. Gen. Chem. 1999, 69, 1180-1181.
37. Noth H., Vetter H.J. Chem. Ber. 1965, 98, 1981-1987.
38. Stuebe C., Lankelma H.P. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 976977.
39. Thorstenson T. Acta. Chem. Scand. (A) 1976, 30, 781.
Received 13.02.2013 Accepted 03.04.2013
