CC BY
10
УДК 541.1.18:547.661
DOI: 10.18698/1812-3368-2018-6-142-146
НАПРАВЛЕННАЯ МОДИФИКАЦИЯ ЭКЗОЗАМЕСТИТЕЛЕИ В ФОСФАЦИКЛОФАНОВЫХ СИСТЕМАХ
П.В. Слитиков [email protected]; [email protected]
МГТУ им. Н.Э. Баумана, Москва, Российская Федерация
Аннотация
Рассмотрены процессы направленной модификации этиламидных экзозаместителей в «однородном» и «неоднородных» нафтофосфациклофанах на основе 2,6-дигидроксинафталина, являющихся по природе фосфорного центра моноамидофосфитами, на примере реакций гидролиза, гидрохлорирования, алкоголиза и фенолиза. Показана высокая устойчивость исследуемых макрогетероциклов — нафтофосфациклофа-нов — в перечисленных процессах и низкая устойчивость продуктов замещения амидогрупп
Ключевые слова
Нафтофосфациклофаны, амидо-фосфиты, гидролиз, фенолиз, реакции замещения
Поступила в редакцию 26.06.2018 © МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2018
Расширение круга функционального использования макрогетероциклических систем определяется не в последнюю очередь наличием в их молекулах химически активных экзозаместителей, способных легко вступать в реакции замещения. Благодаря им возможно создание как многофункциональных полимерных систем, так и сложных, в том числе металлокомплексных, супрамолекулярных архитектур.
В случае фосфорсодержащих макрогетероциклов такими активными заместителями могут быть гидрофосфорильные производные, которые широко используются как в синтезе металлокомплексов [1, 2], так и в тонком органическом синтезе [3]. Кроме гидрофосфорильных производных, большое значение также имеют монохлорангидриды фосфористой кислоты, обладающие наибольшей реакционной способностью среди фосфорорганических производных и являющиеся в большинстве случаев исходными соединениями в реакциях замещения [4], а также триэфиры фосфористой кислоты. Последние широко применяются при стабилизации фторсодержащих полимеров и пластиков, создании фосфор-углеродных связей [5-8].
В качестве объектов исследования были выбраны «однородный» и «неоднородные» нафтофосфациклофаны на основе 2,6-дигидроксинафталина [9, 10]. По природе фосфорного центра все они являются макроциклическими бис(амидо-фосфитами) и, как было показано в работах [11, 12], процессы гидролиза и ацидо-лиза подобных систем не всегда селективны и могут протекать как по Р-Ы, так и по Р-О-связям. Тем не менее варьируя параметры проведения процесса можно повысить регеонаправленность замещения.
Исследуемые нафтофосфациклофаны 1-3 продемонстрировали большую устойчивость к гидролизу. Было показано, что в водно-диоксановой смеси нафто-фосфациклофаны устойчивы достаточно большой промежуток времени (до 20 сут).
Et2N'
Н2ОЯГ
Ar =
Оч
(1);.
6 а,б
R = Et (диоксан, 70 ...80 °С) (а), Ph (СН2С12, 38...40 °С) (б)
о-
о
Нагрев до температуры 70...80 °С или добавление кислоты (HCl) значительно ускоряло этот процесс, что позволяло провести реакцию за 1 сут. В спектрах ЯМР 31Р реакционных смесей имели место сигналы с 5р ^ 0.1 м.д. с 1/рн = 740.766 Гц (таблица), что свидетельствовало об образовании гидрофосфорильных соединений 4. Попытки выделения продуктов реакции приводили к большому числу веществ ациклической и олигомерной природы. Таким образом, возможное образование бис(гидрофосфорильных) макроциклических соединений 4 было зафиксировано только в реакционной смеси.
Значения химических сдвигов 5р (м.д.) производных 1-6
Исходные вещества Продукты реакции
1 2 3 4* 5** 6а* 6б**
141,7 * — раст ** — раст 140,6; 141,3 гворитель 1,4-диокс воритель CH2CI2 141,2 ан. 1 (Jph = 740.766 Гц) 155 129 128
Взаимодействие нафтофосфациклофанов 1-3 с хлороводородом проводилось в метиленхлориде: осушенный газ (HCl) пропускался через раствор в течение 10 мин. В спектре ЯМР 31Р реакционного раствора были зафиксированы сигналы в диапазоне значений 5р 154.156 м.д., отвечающим монохлорангидридам фосфористой кислоты. Выделить в чистом виде хлорангидриды 5 не удалось в связи с быстро протекающими их гидролизом и олигомеризацией.
Алкоголиз на примере взаимодействия нафтофосфациклофанов 1-3 с этанолом проводился в 1,4-диоксане при температуре 70.80 °С. Через 2 сут в спектре ЯМР 31Р исчезали сигналы от исходных бис(амидофосфитов) в диапазоне значений
П. В. Слитиков
ôp 140...141 м.д. и появлялись сигналы в области 8р « 129 м.д. (см. таблицу), соответствующие триэфирам фосфористой кислоты 6а, но превалирующим являлся набор сигналов в диапазоне ôp 2.7 м.д. Наличие последних говорило о деструкции циклической структуры.
Фенолиз осуществлялся в кипящем метиленхлориде в течение 48 ч. После исчезновения сигналов от исходных бис(амидофосфитов) в спектре ЯМР 31Р фиксировали сигналы в области ôp « 128 м.д., характерной для триариловых эфи-ров фосфористой кислоты. При этом также имелись и сигналы в диапазоне op 2.6 м.д., но их было гораздо меньше, чем при алкоголизе. Триэфиры 6б выделены методом колоночной хроматографии с низким выходом (~ 7 %) и представляли собой маслообразные вещества. В их спектрах ЯМР 1Н отсутствовали сигналы в области сильных полей, а ароматическая часть спектра (8н = 7,2.8,3 м.д.) не поддавалась идентификации. Триэфиры 6б были неустойчивы в растворах органических растворителей (метиленхлорид, диоксан, ацетон) и претерпевали деструкцию с распадом макроциклической системы.
Заключение. Данный этап исследования химических свойств нафтофосфа-циклофанов показал, что для них характерны свойства амидодиэфиров фосфористой кислоты, однако устойчивость модифицированных циклических систем является крайне низкой. Установлено, что принципиального различия реакционной способности «однородного» и «неоднородных» нафтофосфациклофанов в исследованных реакциях не наблюдается.
ЛИТЕРАТУРА
1. Новые аспекты химии гидрофосфорильных соединений и их комплексов с переходными металлами / Ю.В. Бабин, Ю.А. Устынюк, В.Г. Савченко и др. // Вестник ДГТУ. 2010. № 1. С. 68-83. URL: https://www.dvfu.ru/upload/medialibrary/547/2010-1-7.pdf
2. Устынюк Ю.А., Бабин Ю.В. Таутомерия гидрофосфорильных соединений и их особенности как лигандов в металлокомплексном катализе. Квантово-химическое моделирование методом функционала плотности // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2007. Т. LI. № 5. С. 130-138.
3. Дмитриев М.Э., Юркова Л.Л., Лермонтов С.А., Рагулин В.В. Образование фосфор-углеродных связей при амидоалкилировании гидрофосфорильных соединений // Журнал общей химии. 2015. Т. 85. № 2. С. 327-329.
4. Nifantiev E.E., Grachev M.K., Burmistrov S.Yu. Amides of trivalent phosphorus acids as phos-phorylating reagents for proton-donating nucleophiles // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. No. 10. P. 3755-3799. DOI: 10.1021/cr9601371
5. Гуревич П.А., Харрасова Ф.М., Багаува Л.Р., Багаутдинова Д.Б. Синтез арилацилатов на базе ариловых эфиров фосфористой, фосфонистых кислот и хлорангидридов алкил- и арилкарбоновых кислот // Вестник технол. ун-та. 2015. Т. 18. № 8. С. 51-54.
6. Хабибуллина Г.А. Переработка, свойства и применение вторичных продуктов производства 2,6-дитрет.бутил-4-метилфенола. Дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 2017. 155 с.
7. Ebnesajjad S., Khaladkar P.R. Fluoropolymer applications in the chemical processing industries: the definitive user's guide and handbook. William Andrew, 2017. 425 р.
8. Hudson H.R., Powroznyk L. Some new observations on an old reaction: disproportionate and the formation of P-O-P intermediates in the Michaelis — Arbuzov reaction of triaryl phosphites with alkyl halides // ARKIVOC. 2004. Vol. 2004. Iss. 9. P. 19-33.
DOI: 10.3998/ark.5550190.0005.905
9. Слитиков П.В., Расадкина Е.Н., Васянина Л.К., Нифантьев Э.Е. 2,6-дигидроксинафталин в синтезе нафтофосфациклофанов // Макрогетероциклы. 2013. Т. 6. № 2. С. 170-179.
DOI: 10.6060/mhc130117s
10. Слитиков П.В. Структурные и конформационные особенности «неоднородных» нафтофосфациклофанов на основе 1,6-дигидроксинафталина // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2016. № 3. С. 110-117. DOI: 10.18698/1812-3368-2016-3-110-117
11. Бисциклофосфиты шмо-р,р'-динафтола. Синтез, структура, химические особенности / Т.А. Баталова, Е.Н. Расадкина, Л.К. Васянина и др. // Журнал общей химии. 1997. Т. 67. № 9. С. 1497-1504.
12. Нифантьев Э.Е., Масленникова В.И., Расадкина Е.Н. Новые фосфорсодержащие полостные системы // Журнал общей химии. 1999. Т. 69. № 11. С. 1813-1834.
Слитиков Павел Владимирович — д-р хим. наук, профессор кафедры «Химия» МГТУ им. Н.Э. Баумана (Российская Федерация, 105005, Москва, 2-я Бауманская ул., д. 5, стр. 1).
Просьба ссылаться на эту статью следующим образом:
Слитиков П.В. Направленная модификация экзозаместителей в фосфациклофановых системах // Вестник МГТУ им. Н.Э. Баумана. Сер. Естественные науки. 2018. № 6. C. 142-146. DOI: 10.18698/1812-3368-2018-6-142-146
DIRECTIONAL MODIFICATION OF EXO-SUBSTITUENTS IN PHOSPHACYCLOPHANE SYSTEMS
P.V. Slitikov [email protected]; [email protected]
Bauman Moscow State Technical University, Moscow, Russian Federation Abstract
The paper focuses on the processes of directional modification of ethyl-amide exo-substituents in "uniform" and "nonuniform" naphthophosphacyclophanes based on 2,6-dihydro-xynaphthalene, which are monoamidophosphites by the nature of the phosphorus center. The processes are considered on the examples of hydrolysis, hydrochlorination, alcoholysis and phenolysis reactions. Findings of the research show high stability of the studied macroheterocycles — naphthophosphacyclophanes — in the above processes and low stability of the amido substitution products
REFERENCES
[1] Babin Yu.V., Ustynyuk Yu.A., Savchenko V.G., Myshakin E.M., Gavrikov A.V. New aspects of chemistry of hydrophosphoryl compounds and their complexes with transition metals. Vestnik DGTU, 2010, no. 1, pp. 68-83 (in Russ.).
Available at: https://www.dvfu.ru/upload/medialibrary/547/2010-1-7.pdf
Keywords
Naphthophosphacyclophanes, amido-phosphites, hydrolysis, phenolysis,
substitution reactions
Received 26.06.2018 © BMSTU, 2018
П.В. Слитиков
[2] Ustynyuk Yu.A., Babin Yu.V. Tautomerism of hydrophosphorylic compounds and their features as ligands in metal complex catalysis. Quantum-chemical modeling by the DFT. Ros. Khim. Zhurn. (Zhurn. Ros. Khim. Ob-va im. D.I. Mendeleeva), 2007, vol. LI, no. 5, pp. 130-138 (in Russ.).
[3] Dmitriev M.E., Yurkova L.L., Lermontov S.A., Ragulin V.V. Formation of phosphorus-carbon bond in the course of amidoalkylation of hydrophosphorylic compounds. Russ. J. Gen. Chem, 2015, vol. 85, iss. 2, pp. 497-499. DOI: 10.1134/S1070363215020231
[4] Nifantiev E.E., Grachev M.K., Burmistrov S.Yu. Amides of trivalent phosphorus acids as phos-phorylating reagents for proton-donating nucleophiles. Chem. Rev., 2000, vol. 100, no. 10, pp. 3755-3799. DOI: 10.1021/cr9601371
[5] Gurevich P.A., Kharrasova F.M., Bagauva L.R., Bagautdinova D.B. Synthesis of arylacilates on the basis of arylic ethers of phosphorous, phosphonous acids and chloranhidrides of alkyl- and arylcarboneic acids. Vestnik Tekhnol. Univ. [Herald of Kazan Technological University], 2015, vol. 18, no. 8, pp. 51-54 (in Russ.).
[6] Khabibullina G.A. Pererabotka, svoystva i primenenie vtorichnykh produktov proizvodstva 2,6-ditret.butil-4-metilfenola. Dis. kand. tekh. nauk [Processing, properties and application of secondary products of 2,6-ditert.butyl-4-methylphenol production. Cand. Sc. (Eng.). Dis.]. Ufa, 2017. 155 p. (in Russ.).
[7] Ebnesajjad S., Khaladkar P.R. Fluoropolymer applications in the chemical processing industries: the definitive user's guide and handbook. William Andrew, 2017. 425 p.
[8] Hudson H.R., Powroznyk L. Some new observations on an old reaction: disproportionation and the formation of P-O-P intermediates in the Michaelis — Arbuzov reaction of triaryl phosphites with alkyl halides. ARKIVOC, 2004, vol. 2004, iss. 9, pp. 19-33.
DOI: 10.3998/ark.5550190.0005.905
[9] Slitikov P.V., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Nifant'yev E.E. 2,6-dihydroxynaphthalene in the synthesis of naphthophosphacyclophanes. Makrogeterotsikly [Macroheterocycles], 2013, vol. 6, no. 2, pp. 170-179 (in Russ.). DOI: 10.6060/mhc130117s
[10] Slitikov P.V. Structural and conformational features of "heterogeneous" naphthophosphacyclophanes on the basis of 1,6-dihydroxynaphthalene. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2016, no. 3, pp. 110-117 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2016-3-110-117
[11] Batalova T.A., Rasadkina E.N., Vasyanina L.K., Bel'skii V.K., Nifant'yev E.E. Cyclic diphos-phites derived from 1,1'-methylenedinaphthol synthesis, structure, and features of chemical behavior. Russ. J. Gen. Chem, 1997, vol. 67, iss. 9, pp. 1406-1413.
[12] Nifant'yev E.E., Maslennikova V.I., Rasadkina E.N. New phosphorus-containing cavity systems. Zhurnal obshchey khimii, 1999, vol. 69, no. 11, pp. 1813-1834 (in Russ.).
Slitikov P.V. — Dr. Sc. (Chem.), Professor, Department of Chemistry, Bauman Moscow State Technical University (2-ya Baumanskaya ul. 5, str. 1, Moscow, 105005 Russian Federation).
Please cite this article in English as:
Slitikov P.V. Directional Modification of Exo-Substituents in Phosphacyclophane Systems. Vestn. Mosk. Gos. Tekh. Univ. im. N.E. Baumana, Estestv. Nauki [Herald of the Bauman Moscow State Tech. Univ., Nat. Sci.], 2018, no. 6, pp. 142-146 (in Russ.). DOI: 10.18698/1812-3368-2018-6-142-146
