1Н ЯМР-исследование диамагнитного 1,2,4,1,2,4-гексаметил-ферроцена, парамагнитного гексафторфосфата 1,2,4,1',2',4-гексаметилферрициния и электронного обмена между ними Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

KiMYA PROBLEML9M № 1 2017

51

УДК 54 - 386

1Н ЯМР-ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАМАГНИТНОГО 1,2,4,1' ,2 ' ,4 '-ГЕКСАМЕТИЛ-ФЕРРОЦЕНА, ПАРАМАГНИТНОГО ГЕКСАФТОРФОСФАТА 1,2,4,1' ,2 ' ,4 '-ГЕКСАМЕТИЛФЕРРИЦИНИЯ И ЭЛЕКТРОННОГО ОБМЕНА МЕЖДУ НИМИ

Н.З.Ибрагимова, И.Г.Мамедов*, Г.М.Джафаров, Р.М.Салимов, И.У.Лятифов

Институт катализа и неорганической химии им. акад. М.Нагиева Национальной АН Азербайджана

AZ1143 Баку, пр.Г.Джавида, 113; e-mail: iltifatl@mail.ru

*

Бакинский университет AZ 1148 Баку, ул. З.Халилова, 23; e-mail: info@bsu.az

Константа скорости электронного обмена (kex.) в системе 1,2,4,1 ',2',4'-гексаметилферроцен ([(СН3)3С5Н2]^е) и гексафторфосфат 1,2,4,1 ',2',4'-гексаметилферрициния ([(СН^^Н^^е) (далее обозначается как ГмФс+ГмФс+ ) определена методом уширения 1Н ЯМР линий. Появление шести метильных групп в молекуле каждого реагента системы ГмФс+ГмФс+ увеличивает константу скорости обмена примерно в 4 раза, по сравнению с незамещенной ферроцен-феррициниевой системой ((QR^Fe+^R^Fe), обозначаемой как Фс+Фс+. Последнее приписывается к различию в размерах (объемах) реагентов пары ГмФс+ГмФс+ по сравнению с парой Фс+Фс+, которое через энергию реорганизации молекул растворителя проявляется в различии их констант скорости обмена.

Ключевые слова: гексаметилферроцен, катион гексаметилферрициния, химический сдвиг, электронный обмен.

ВВЕДЕНИЕ

Кинетика и механизм электронного обмена в системе ферроцен-феррициний в неводных растворах продолжает привлекать внимание исследователей [1-3]. Одна из причин этого внимания связана с периодически появляющимися сообщениями [4,5] о нестабильности обратимого электрохимического электрода на основе ферроцена и феррициния (Фс или рекомендованного (1984 г) ИЮПАК [6] в качестве электрода сравнения при изучении термодинамических свойств редокс-процессов, протекающих в неводных растворах. Поэтому в последние годы исследования по разработке электродов сравнения начали проводиться с более перспективными с точки зрения критериев ИЮПАК системами - метильными гомологами ферроцена [2,3]. Несмотря на многочисленные экспериментальные и теоретические исследования электронного обмена в гомогенных и электрохимических гетерогенных системах [1-6], полной

ясности в механизме его протекания нет [3]. Нужны еще больше фактов для их анализа и обобщения. Данная работа является одной из попыток расширить эти исследования путем изучения новой пары -ГмФс+ГмФс+.

Вторая причина интереса к этим исследованиям связана с проверкой идеи [2], согласно которой процесс электронного переноса в этих системах определяется не электронным сопряжением реагентов в переходном состоянии и динамикой молекул растворителя, а энергией реорганизации молекул растворителя вокруг реагентов. Поскольку в системах ферроцен-феррициний и их метильных гомологов нет необходимости в учете кулоновских сил отталкивания между реагентами, а энергия, требуемая для внутренней перегруппировки, должна быть незначительной [2], то изучение указанного электронного обмена в различных растворителях должно способствовать

лучшему пониманию условий реорганизации молекул растворителя в редокс процессах.

В третьих, рассматриваемые системы являются удобными модельными

системами для проверки ряда успешно применяемых в водных растворах экспериментальных и теоретических работ [7] к неводным растворам.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. 1Н ЯМР спектры гексаметил-ферроцена и гексафторфосфата-гексаме-тилферрициния.

1Н ЯМР спектры диамагнитного гексаметилферроцена и парамагнитного гексафторфосфата-гексаметилферрициния сняты в дейтероацетоне. Спектр катиона отличается от спектра диамагнитного комплекса, главным образом, в трех аспектах (табл.1):

а) из-за большого магнитного момента неспаренного электрона в катионе велик диапазон протонных химических сдвигов (от +9301.8 гц до -9901.9 гц; спектрометр Вгикег-300 Мгц).

б) из-за изменения времен ядерных спин-решеточных и спин-спиновых релаксаций [8] резонансные сигналы в спектрах катионов имеют большую ширину (641.8 - 666.8 гц для протонов метильных групп и 4334.2 гц для протонов циклопентадиенильного (Ср) кольца). Именно эта особенность 1 Н ЯМР спектров парамагнитного катиона феррициния и его производных и создает определенные

затруднения как при съемке их ЯМР спектров, так и при исследовании этим методом электронного обмена в системах ферроцен-феррициний и их производные

[5];

с) в спектре гексаметилферроцена резонансный сигнал протонов вицинальных метильных групп расположен правее (в сильном магнитном поле) сигнала протонов одиночной метильной группы, в то время, как в спектре катиона, наоборот, левее от сигнала протонов одиночной метильной группы. В гомологических рядах диамагнитных полиметилметалло-ценов взаимное расположение сигналов протонов метильных групп было нами интерпретировано [9] анизотропией метильной группы и стерическими взаимодействиями между вицинальными метильными группами. Причины изменения относительного положения сигнала протонов вицинальных метильных групп в катионе гексаметилферрициния по сравнению с диамагнитным образцом в данной работе не рассматриваются.

Таблица 1. Наблюдаемые химические сдвиги (у; в гц, относительно тетраметилсилана) в 1Н ЯМР спектрах ГмФс и ГмФс+ в дейтероацетоне (в скобке приведены полуширины резонансных линий в гц)

ГмФс ГмФс+

уо; Н(Ср) №1 уО; н(снЗ) [№О] ур; Н(Ср) [№р] ур; н(снЭ) [№Р]

1014,2 [«1 гц] 528,1 (2) [«1 гц] 537,1 (1) [«1 гц 9301,8 [4334,2 гц] -7981,8(2) [641,8 гц] -9901,9(1) [666,8 гц]

* - при 25 °С

2. 1Н ЯМР изучение электронного обмена в системе ГМФс+ГМФс+.

Учитывая сообщения [4,5] о нестабильности катиона феррициния в растворах, мы первоначально изучили

стабильность катиона

гексаметилферрициния в ацетоновом растворе. С этой целью нами были сняты 1Н ЯМР спектры гексаметилферроцена в его смеси с гексафторфосфатом

1Н ЯМР-ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАМАГНИТНОГО

53

гексаметилферрициния в дейтероацетоне с различной общей концентрацией (Собщ=0.03-0.12 М) и постоянной мольной долей соли гексаметилферрициния, равной Гр = 0.060 ±0.001. Сдвиг (уор-уо) частоты резонансной линии протонов метильных групп гексаметилферроцена, а также протонов его циклопентадиенильных колец в присутствии 0.060 мольной доли соли катиона всегда наблюдался постоянным и равным, соответственно, -510.6 ± 2 гц (для протонов (НМе") вицинальных метильных групп), -626.34 гц (для протонов (НМе) одиночной метильной группы) и 497.25 ± 2 гц (для протонов циклопентадиенильного

кольца (Нкольца)). Это указывало на то, что в ходе ЯМР эксперимента исследуемый раствор был химически стабильным (см. также эксп. часть). На основе этих сдвигов нами были вычислены изотропные сдвиги (Ау) протонов метильных групп [Ау(НМе)] и циклопентадиенильного кольца

[Ау(Н кольца )], поскольку для быстрого двухпозиционного электронного обмена [(кСобщ. >> 2п(Ау)] сдвиг резонансной частоты (уор - уо) прямо пропорционален мольной доле (Гр) соли гексаметил-феррициния в ее смеси с гексаметилферроценом [10]:

/р =

v

ЭР

vт

; отсюда находим изотропные сдвиги Ау:

)]| : ^ = 510.6 : 0.060 = 8509.9 гц

'р дv

АУ(НМе'' ) = 1 [уОр(НМе '' ) - уО(НМе'

Ау(Нме ) = |^ор(Нме) - VD(Нме')]| : Гр = 626.34: 0.060 = 10439 гц Ау(Нкольца) = |^ор(Нкольца) - VD(Нкольца)]| : Гр = 497.25 : 0.060 = 8287.6 гц

vDP - значения химических сдвигов протонов ГмФс в смеси с ГмБс+ в гц; Гр (ГмФс) = 0.060

уо - значения химических сдвигов протонов ГмФс в гц

Гр - мольная доля парамагнитной соли в смеси, вычисляемая из выражения

/Р =

сгМФс

сгМФс + + сгМФс

сгМФс собщ.

Вычисленные таким образом изотропные сдвиги (Ау) полностью соответствуют изотропным сдвигам, найденным на основе экспериментальных химических сдвигов

диамагнитного гексаметилферроцена и парамагнитного гексафторфосфата-гекса-метилферрициния:

Ау(НМе' ') = |[Уо(НМе' ') - Ур(Ше' ')]| = |(528.1) - (-7981.8)| = 8509.9 гц Ау(НМе') = |[Уо(НМе') - Ур(НМе')]| = |(537.1) -(-9901.9)| = 10439 гц

Ау(Нкольца) = |[Уо(Нкольца) - Ур(Нкольца)]| = 1014.2 - (9301.8) = 8287.6 гц

ур(НМе) - наблюдаемый в эксперименте химический сдвиг протонов метильных групп, в гц ур(Нкольца) - наблюдаемый в эксперименте химический сдвиг протонов циклопентадиенильного кольца,

в гц

Для определения кинетического были определены константы скорости уравнения и тем самым порядка реакции обмена в зависимости от концентрации электронного обмена в системе каждого из реагентов: ГмФс+ГмФс+ нами по формуле (1) [11]

^ = 4 п/о/р (Ау)2

(wDP - /оwD- /Pwр)cобщ.

Вычисленные на основании эксперимен- электронного обмена кех приведены и тальных данных (/Р, Ау, WD и Wp) таблице 2. отдельных опытов константы скорости

Табл. 2. Зависимость константы скорости обмена от концентрации реагентов в дейтероацетоне (при 25°С).

[ГмФс РБ6] (ммоль/л) [ГмФс] (ммоль/л) кех -10 7 (/-моль 1сек 1)

4.5 78.3 1.75

8.9 78.6 1.95

32.8 60.1 1.5

32.4 95.5 2.0

в среднем 1.7

Из таблицы 2 видно, что с изменением рассматриваемый обмен электрона концентрации реагентов значения кх подчиняется кинетическому уравнению заметно не изменяются. Следовательно, второго порядка [11]:

скорость обмена = к[ГмФс] • [ГмФс] (моль/л-сек) (2)

и уравнение (1), использованное нами для В таблице 3 приведено вычисленное вычисления константы скорости, нами значение кех в системе ГмФс+ГмФс+, приведенной в таблицах 2 и 3, вполне наряду со значениями константы скорости в обосновано. парах Фс+Фс+ и ДмФс+ДмФс+, известные в

литературе [11,12]:

Табл. 3. Константы скорости в системах Фс+Фс+, ГмФс+ГмФс+ и ДмФс+ДмФс+, _полученнные в дейтероацетоне при 25°С_

Система Фс+Фс+ ГмФс+ГмФс+ ДмФс+ДмФс+

кех (/-моль-1сек-1) 4.6-106[11]* 1.7-107 2.2-107[12]*

* - в квадратных скобках [ ] приведены ссылки

Из таблицы 3 видно монотонное увеличение скорости электронного обмена с ростом степени замещения водородов циклопентадиенильного кольца на метильные группы. В принципе, появление в циклопентадиенильных кольцах метильных групп, обладающих электроно-донорными свойствами, должно облегчить потерю электрона молекулой ГмФс по сравнению с незамещенным ферроценом. Однако, как это отразится на кех, однозначно предсказать трудно. В частности, если электронный обмен осуществляется в положении реагентов "бок о бок" и путем перекрывания е2ё орбиталей атомов железа [13], то скорость обмена в системах содержащих метильные гомологи должна уменьшиться по сравнению с системой Фс+Фс+. Причина

ожидаемого замедления обмена состоит в

+2

том, что е2ё электрон атома железа (Бе ), который переходит на такую же орбиталь соседнего атома железа (Бе3), пространственно расположен между Ср кольцами и в связывании с орбиталями Ср колец не участвует [13]. Поэтому в положении "бок о бок" системы ГмФс+ГмФс+ из-за пространственных ограничений создаваемых метильными группами расстояние между атомами железа возрастет, и степень перекрывания е2ё орбиталей значительно уменьшится; как следствие, скорость обмена в системе ГмФс+ГмФс+ по сравнению с системой Фс+Фс+ должна уменьшиться. В действительности же, скорость электронного обмена в системе ГмФс+ГмФс+ возрастает примерно в 4 раза, а в системе

1Н ЯМР-ИССЛЕДОВАНИЕ ДИАМАГНИТНОГО

55

ДмФс+ДмФс в пять раз по сравнению с системой Фс+Фс+ (табл. 3).

Наблюдаемую в табл. 3 тенденцию изменения скорости обмена, скорее всего, следует приписать к уменьшению энергии

реорганизации () молекул растворителя, обусловленное ростом объемов реагентов разных пар. Действительно, поскольку в системе ГмФс+ГмФс+ энергия, требуемая для внутренней перегруппировки реагентов минимальна (наши предварительные рентгеноструктурные данные), а вклады от кулоновских сил

взаимодействия и ионной силы раствора взаимно компенсируют друг друга [2], то разность свободной энергии активации

AGtx для пар - ГмФс+ГмФс+ и Фс+Фс+ будет определяться, главным образом, разностью энергии реорганизации молекул растворителя в этих двух системах, т.е.

AGÍx *АО*зя .

Чтобы проверить такую возможность

напишем выражение для вычисления

теоретического значения константы скорости кех (3) [14]:

кеХ = ^ОООпОке/уО ехр(- AGфex /ЯТ)

(3)

здесь о - сумма эффективных радиусов реагентов г1 и г2, ке1 - электронный трансмиссионный коэффициент, у -ядерный частотный фактор, 5о - область вдоль о (5о = о/3), где электронный перенос существенный, AGtx - свободная энергия активации, остальные параметры (п, К, Я, Т) имеют общепринятые значения.

Поскольку величины у и ке1 достоверно оценить трудно [2,13], то пользуясь выражением (3), попытаемся оценить не

абсолютные скорости, а относительную скорость обмена электрона в паре (ГмФс+ГмФс) по отношению к незамещенной паре Фс+Фс+.

Для этого учтем вышесказанное, согласно которому различие в значениях

свободной энергии активации (AGtx) для пар - ГмФс+ГмФс+ и Фс+Фс+ определяется разностью энергии реорганизации молекул

растворителя АО*к , которую можно

представить так [2, 4, 15]:

Ав*к = (Ке2/16по) [(1/2Г1) + 1/2Г2) - (1/о)] (еъ,

е-1)

(4)

здесь еоп - оптическая диэлектрическая постоянная, равная квадрату показателя преломления растворителя, е - статическая диэлектрическая постоянная растворителя [15].

Принимая для пары ГмФс+ГмФс значение о, равное для ДмФс [16] - 960 пм, а для пары Фс+Фс+ - 800 пм [4] и, допуская для каждой пары г1« г2 = о/2 [14,17,18], мы вычислили для ГмФс+ГмФс+ системы значение кех, которое оказалось равным 7.3кех. (Фс+Фс+) в ацетоне (предполагая, что для обеих пар значения ке1 и уп одинаковы) и близко к экспериментально объемами реагентов этих двух пар (о для реагентов обоих пар принята & 960 пм) и косвенно подтверждает наш вариант объяснения различий в скорости обмена в

наблюдаемому соотношению, равному четырем.

Интересно отметить, что если относительную скорость электронного обмена в системе ГмФс+ГмФс+ вычислять с учетом коэффициента Ли [19], то получим кех(ГмФс+ГмФс), очень близкое к наблюдаемому значению -

кех(ГмФс+ГмФс ) & 3.6кех(Фс+Фс+).

Вероятно, практически одинаковые значения экспериментально наблюдаемой константы скорости кех для пар ГмФс+ГмФс+ и ДмФс+ДмФс+ (1.7-107 и 2.2-10 ) связано с примерно равными системах ГмФс+ГмФс+ и Фс+Фс+. В настоящее время продолжается изучение температурной зависимости скорости обмена в системе ГмФс+ГмФс+.

1

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Комплексы ГмФс и (ГмФс)РБ6 синтезированы методами, указанными в работах [20,21]. Для ЯМР исследований гексаметилферроцен был дважды сублимирован при 50°С, а гексафторфосфат гексаметилферрициния дважды перекристаллизован из ацетонового раствора.

1Н ЯМР спектры сняты в дейтероацетоне на спектрометре Вгикег-300 Мгц с внутренним эталоном (тетраметилсиланом) при температуре 25°С. Общая концентрация реагентов в изученных нами системах изменялась в пределах 0.018-0.12М, а мольная доля парамагнитной соли ^ составляла 0.008-0.350.

Погрешности в значениях констант скорости обмена, вычисленные на основе неопределенностей полуширин резонансных линий, составляют порядка 5-10 %.

Интенсивность характерной полосы поглощения при 750 нм (у незамещенного феррициния при 620 нм), наблюдаемая в электронных спектрах гексафторфосфата гексаметилферрициния в водном растворе насыщенным воздухом, начинает изменяться лишь спустя 18-24 часа после приготовления раствора. Это еще раз подтверждает стабильность гексаметил-феррициния в растворах, что и соответствует требованиям ИЮПАК, предъявляемым к обратимым электрохимическим электродам.

Мольные доли вычислялись на основании масс растворенных веществ и значений уе>р относительно vD и уР. Последний способ был предпочтительным, так как при малых массах реагентов погрешности были большие.

REFERENCES

1. Matsumoto M. and Swaddle T.W. Volumes of activation for electrode processes of various charge-types in nonaqueous solvents. Can. J. Chem. 2001, 79, 1864-1869.

2. Matsumoto M. and Swaddle T.W. The decamethylferrocene(+/0) electrode reaction in organic solvents at variable pressure and temperature. Inorg. Chem. 2004, 43, 27242735.

3. Torriero A.A.J. Characterization of decamethylferrocene and ferrocene in ionic liquids: argon and vacuum effect on their electrochemical properties. Electrochimica Acta 2014, 137, 235-244.

4. Kirchner K., Dang S.Q., Stebler M., Dodgen H., Wherland S., Hunt J. P. Temperature, pressure, and electrolyte dependence of the ferrocene/ferrocenium electron self-exchange in acetonitrile-d3. Inorg. Chem. 1989, 28, 3604-3606.

5. Nielson R. M., McManis G. E., Safford L. K., Weaver M. J. Solvent and electrolyte effects on the kinetics of ferrocenium-ferrocene self-exchange. A reevaluation. J. Phys. Chem. 1989, 93, 2152-2157.

6. Gritzner G., Kuta J. Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous

solvents. J. Pure Appl. Chem. 1984, 56, 461466.

7. Swaddle T.W. Reflections on the outer-sphere mechanism of electron transfer. Can. J. Chem. 1996, 74, 631-638.

8. Schottenberger H., Wurst K., Griesser U. J., Jetti R. K. R., Laus G., Herber R. H. and

57

Nowik I. Fe-Labeled octamethylferrocenium tetrafluoroborate. X-ray crystal structures of conformational isomers, hyperfine interactions, and spin-lattice relaxation by Moessbauer Spectroscopy. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 6795-6801.

9. Materikova R.B., Babin V.N., Lyatifov I.R., Kurbanov T.Kh., Fedin E.I., Petrovskii P.V. and Lutsenko A.I. The 1H and 13C NMR and IR adsorption spectra of substituted polymethylferrocenes. J. Organometal. Chem. 1977, 142, 81-87.

10. Dietrich M.W. and Wahl A.C. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Electron Transfer between Tris (2,2'-dipyridyl) osmium (II) and (III) Ions, between Bis(cyclopentadienyl)iron(II) and (III) Ions, and between Tris(1,10-phenanthroline)iron(II) and (III) Ions. J.Chem.Phys, 1963, 38, 1591.

1H flMP-HCŒE^OBAHHE ^HAMArHHTHOrO

57

11. Yang, E. S., Chan, M.-S., Wahl A. C. Electron exchange between ferrocene and ferrocenium ion. Effects of solvent and of ring substitution on the rate. J. Phys. Chem. 1980, 84, 3094-3099.

12. Jameson D. L. and Anand R. Examination of Electron Transfer Self-Exchange Rates Using NMR Line-Broadening Techniques. Journal of Chemical Education. 2000, 77, 8889.

13. Nielson R.M., Golovin M.N., McManis G.E., Weaver M.J. The orbital-overlap factor in electron transfer: sensitivity of homogeneous self-exchange kinetics for some metallocenes to electronic structure. J.Am.Chem. Soc. 1988, 110, 1745-1749.

14. Marcus R.A., Sutin N. Electron transfers in chemistry and biology. Biochim. Biophys. Acta. 1985, 811, 265-322.

15. Nielson R.M., McManis G.E., Golovin M.N., Weaver M.J. Solvent dynamical effects in electron transfer: comparisons of self-exchange kinetics for cobaltocenium-cobaltocene and related redox couples with theoretical predictions. J. Phys. Chem. 1988, 92, 3441-3450.

16. Freyberg D.P., Robbins J.L., Raymond

K.N., Smart J.C. Crystal and molecular structures of decamethylmanganocene and decamethylferrocene. Static Jahn-Teller distortion in a metallocene. J.Am.Chem. Soc. 1979, 101, 892-897.

17. Pickardt, J., Schumann H., Mohtachemi R. Structure of decamethylferrocenium tribro-mide. Acta Crystallogr. 1990, C46, 39-41.

18. Martinez R., Tiripicchio A. Structure of ferrocenium hexafluorophosphate. Acta Crystallogr. 1990, C46, 202-205.

19. Xiang-Yuan Li. An overview of continuum models for nonequilibrium solvation: Popular theories and new challenge. International Journal of Quantum Chemistry. 2015, 115, 700-721.

20. Ibragimova N.Z., Mamedov I.G., Dzhafarov G.M., Calimov R.M., Ljatifov I.U. Polymethyferrosenes and relevant polymethyferrisinium cations. Baki Universite tinin xeberleri - News of Baku university. 2016, no.1 pp. 27-32.

21. Nesmeyanov A.N., Materikova R.B., Lyatifov I.R., Kurbanov T.Kh., Kochetkova N.S. Sym.-polymethylferricinium Hexa-fluorphosphates. J. Organometal. Chem. 1978, 145, 241-243.

1HNMR RESEARCHiNTO DiAMAGNETiC 1,2,4,1,2,4-HEXAMETHYLFERROCENE, PARAMAGNETiCHEXAFLUOROPHOSPHATE OF 1,2,4,1,2,4-HEXAMETHYL-FERRiCiNiUM AND ELECTRON EXCHANGE BETWEEN THEM

N.Z.Ibrahimova, I.G.MaMMadov, G.M.Jafarov, R.M.Salimov, I.U.Lyatifov

Acad. M.Nagiyev Institute of Catalysis and Inorganic Chemistry H.Cavidpr., 113, AZ1143, Baku, Azerbaijan Republic ; e-mail: iltifatl@mail.ru

*Baku State University Z.Xalilov str., 23, Baku AZ 1148, Azerbaijan Republic : e-mail: info@bsu.az

Rate constants of electron exchange (kex) in the system 1,2,4,1 ',2 ',4-hexamethylferrocene ([(CH3)3C5H2]2Fe) and 1,2,4,1 ',2 ',4'-hexafluorphosphate-hexamethylferricinium

([(CH3)3C5H2]2Fe+) (hereinafter referred to as HmFc+HmFc+) have been established by 1H NMR line-broadening method. Appearance of six methyl groups in a molecule of each reagent of HmFc+HmFc+ system raises rate exchange constants by 4 times as compared with unsubstituted ferrocene-ferricinium system ([C5H5]2Fe+[C5H5]2Fe+) which is denoted as (Fc+Fc+). The latter is attributed to the difference in size (volume) between reagents in the pair HmFc+HmFc+ as compared with the pair Fc+Fc+ through which the energy of reorganization of solvent molecules manifests itself in differences of their exchange rates.

Keywords: hexamethylferrocene, cation of hexamethylferricinium, chemical shift, electron exchange.

DiAMAQNiT 1,2,4,1,2,4-HEKSAMETiLFERROSEN, PARAMAQNiT 1,2,4,1,2,4 HEKSAMETiLFERRiSiNiUM-HEKSAFLÜORFOSFATIN Уд ONLAR ARASINDA ELEKTRONMÜBADiLdNIN*НNMR ÜSULUiLd TdDQiQi

N.Z.ibrahimova, i.Q.Mammadov, Q.M.Cafarov, RM.SsUmov, i.U.Latifov

AMEA-nin akad. M.Nagiyev adina Kataliz va Qeyri-üzvi Kimya institutu AZ1143, Baki, H.Cavidpr., 113; e-mail: iltifatlamail.ru Baki Dövlat Universiteti AZ 1148 Baki, Z.Xalilov küg., 23; e-mail: info@bsu.az

1,2,4,1 ',2 ',4 '-heksametilferrosenla 1,2,4,1 ',2 ',4 '-heksametilferrisinium-heksaflüorfosfat arasinda ba§ verdn elektron mübadild reaksiyasinin sürdt sabiti 1Н NMR rezonans zolaqlarinin geni§lanmasi üsulu ila müayyan edilmi§dir. HmFc+HmFc+ sisteminda reagentlarin har birinin molekulunda 6 metil qrupunun yaranmasi bu sistemin sürdt sabitinin Fc+Fc+ sisteminin sürdt sabitina nazaran 4 dafa artmasina sabdb olur. Bu hadisa HmFc+HmFc+ sisteminin Fc+Fc+ sistemina nazaran böyük hacma malik olmasi naticasinda onlar atrafinda aseton molekullarinin yenidan ta^kilina sarf olunan enerjilarin farqi ila izah olunmu§dur.

Agar sözlw. heksametilferrosen, heksametilferrisinium kationu, kimyavi sürü§ma, elektron mübadila.

Поступила в редакцию 18.10.2016.