Влияние добавки солей на основе меламина и минеральных кислот на огнестойкость, физико-механические свойства полиамида-6 и полипропилена Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

CHEMISTRY

УДК 541.6

ВЛИЯНИЕ ДОБАВКИ СОЛЕЙ НА ОСНОВЕ МЕЛАМИНА И МИНЕРАЛЬНЫХ КИСЛОТ НА ОГНЕСТОЙКОСТЬ, ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАМИДА-6 И

ПОЛИПРОПИЛЕНА

Борукаев Т.А.,

Доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М.Бербекова

Отарова Р.М.,

Аспирант кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского

государственного университета им. Х.М.Бербекова

Шаов А.Х.,

Доктор химических наук, профессор кафедры химической экологии Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М.Бербекова

Хараев А.М.

Доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М.Бербекова

THE INFLUENCE OF ADDITIVES SALTS ON THE BASIS OF MELAMINE AND INORGANIC ACIDS ON THE FIRE RESISTANCE, PHYSICAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF POLYAMIDE-6 AND POLYPROPYLENE.

Borukaev T.

Doctor of chemical sciences, professor of department of organic chemistry and macromolecular compounds

of the Kabardino-Balkarian state university of a name ofH.M. Berbekov

Otarova R.

Graduate student of department of organic chemistry and macromolecular compounds of the Kabardino-

Balkarian state university of a name of H.M. Berbekov

Shaov A.

Doctor of chemical sciences, professor of department of chemical ecology of the Kabardino-Balkarian state

university of a name of H.M. Berbekov Kharaev A.

Doctor of chemical sciences, professor of department of organic chemistry and macromolecular compounds

of the Kabardino-Balkarian state university of a name of H.M. Berbekov

Аннотация

Получены соли на основе меламина и минеральных кислот: борной и фосфорной, которые использованы в качестве антипиренов для полиамида-6 и полипропилена. Показано, что введение данных солей в полиамид-6 в отличие от полипропилена, приводит к повышению огнестойкости исходного полимера. При этом установлено, что физико-механические свойства полиамида-6 в зависимости от соли и его концентрации остаются на уровне показателей исходного полимера или заметно повышаются.

Abstract

The obtained salt on the basis of melamine and inorganic acids: boric and phosphoric which are used in quality antitypes for polyamide-6 and polypropylene. It is shown that the introduction of these salts into the poly-amide-6, unlike polypropylene, results in increase of fire resistance of the original polymer. Thus it is established, that physical and mechanical properties of polyamide-6 depending on salt and his concentration remain at a level of parameters of initial polymer or appreciably rise.

Ключевые слова: полиамид-6, полипропилен, соли, меламин, борная и фосфорная кислоты, огнестойкость, физико-механические свойства.

Keywords: polyamide-6, polypropylene, salts, melamine, boric and phosphoric acids, fire resistance, physical and mechanical properties.

Введение

Анализ научной и патентной литературы о применении различных антипиренов (АП) для полимерных материалов показывает, что наиболее

применяемыми веществами являются галогенсо-держащие органические соединения [1-3]. При этом в зависимости от строения галогенсодержа-щие соединения подвергаются пиролизу либо в

конденсированной фазе, либо испаряются и де-структируют уже в газовой фазе. Первичными продуктами этих процессов являются НХ, отщепление которых от макромолекул алифатической структуры сопровождается чаще всего образованием ненасыщенных систем. Последние в конденсированной фазе превращаются в карбонизованные остатки, которые влияют на скорость горения материала [4]. При этом галогенсодержащие АП подвергаются все большей критике со стороны экологов [5]. В связи с этим, очевидна необходимость поиска новых эффективных безопасных для окружающей среды и человека безгалогенных АП. В этом плане достаточно перспективными являются азотсодержащие соединения. Азотсодержащие соединения проявляют огнегасящий эффект за счет выделения при термолизе и горении полимерных композитов газов, разбавляющих газообразные продукты горения. Огнегасящий эффект азотсодержащих АП объясняется еще образованием на поверхности полимерного материала слоя из термостабильных структур, включающих конденсированные гетероциклические ядра с сопряженными С=^свя-зями [6].

Одними из азотсодержащих соединений, широко используемых в промышленности АП, являются меламин и его производные. Меламин-со держащие АП обладают комплексом ценных свойств -огнезащитное действие происходит и по физическому (эндотермическое разложение, разбавление горючих газов, интуменсценция), и по химическому (поглощение радикалов и образование углеродистых структур) механизмам. При этом мела-

мин как АП применяются в основном во вспененных и термопластичных полиуретанах, полиамидах

[7].

Следует отметить, что в качестве АП для полимерных материалов часто используют минеральные кислоты: Н3ВО3 и Н3РО4. Действие данных АП обусловлено, например, тем, что Н3ВО3 при высоких температурах вначале переходит в НВО3, а затем в Н2В4О7 и, наконец, в В2О3 [8]. При этом на каждой стадии происходит выделение молекулы воды. В свою очередь, образование негорючих продуктов разложения Н3ВО3 (Н2О и В2О3) будет способствовать снижению температуры в предпламен-ной зоне. Фосфорная же кислота при нагревании может легко превращаться в полифосфорную кислоту, которая является дегидратирующим и фосфо-рилирующим агентом, способствуя процессам карбонизации [4].

Учитывая механизмы действия меламина, Н3ВО3 и Н3РО4, их стоимость и доступность, экологическую сторону проблемы, интерес представляет объединение антипирирующих свойств данных соединений с целью получения эффективного АП для полимерных материалов. В связи с этим, в настоящей работе для повышения огнестойкости полимерных материалов в качестве АП были использованы соли на основе меламина (МА), борной (БК) и фосфорной кислот (ФК) (соответственно, МА/БК и МА/ФК).

Экспериментальная часть

Соли на основе меламина и минеральных кислот -борной и фосфорной, были получены по следующей схеме [9]:

H2N

NyNH2

vN

NH2

+ HKO

60 oC

H2N

rNYNH2-

NH2

HKO

где, НКО - Н3ВО3, Н3РО4.

Полученные соли представляли собой белые порошки, которые плавятся с разложением при температуре >354 °С.

В качестве исходных полимеров использованы полиамид-6 (ПА-6) марки 210/310 и полипропилен (1111) марки 1365 S. Полученные соли в ПА-6 и ПП вводили их диспергированием в расплаве полимера на стадии компаундирования с помощью двушне-кового экструдера с диаметром шнека 20 мм при температуре 210 - 250 °С. Содержание солей варьировали от 2 до 15 масс. %. Затем экструдаты гранулировали и использовали для изготовления соответствующих образцов для испытаний.

Образцы для оценки огнестойкости и физико-механических испытаний (бруски 4*10*80 мм и пластинки 1*10*100 мм) получали методом литья под давлением при температуре материального цилиндра 270 °С и подложки - 90 °С.

Огнестойкость полимерных материалов оценивали по продолжительности самостоятельного горения, коксовому остатку (КО, %) и кислород-

ному индексу (КИ, %) образцов. При этом продолжительность самостоятельного горения композитов оценивали согласно ГОСТ 28157.89. Кислородный индекс композитов определяли согласно ГОСТ 21793-76 на приборе модели Noselab Ast Oxygen Index EA-04 (Италия). Коксовый остаток полученных композитов определяли по конечным результатам термогравимитрического анализа (ТГА), который проводили на приборе TGA/DSK фирмы Labsys (Германия) в динамическом режиме нагревания на воздухе в интервале температур 20-800 °С. Навески веществ составляли 100 мг, скорость линейного нагрева - 5 град/мин.

Реологические свойства полученных композитов определяли на капиллярном вискозиметре ИИРТ-М по ГОСТ 11645-73 при температурах 210 и 230 °С и нагрузке 2,16 кг. Физико-механические свойства композитов оценивали по следующим методикам: ударная вязкость по Изоду (ГОСТ 1910984) на маятниковом копре марки Gotech Testing Masines, Inc. GT-7016-A3 (Тайвань) на брусках; модуль упругости при изгибе согласно ГОСТ 4648-71,

при растяжении - ГОСТ 11262-80; прочность и относительное удлинение при разрыве - согласно ГОСТ 14236-81 на разрывной машине Gotech Testing Masines, Inc. GT- TCS - 200 (Тайвань). Плотность литых композитов определяли согласно ГОСТ 15139-69.

Обсуждение результатов Исследование огнестойкости ПА-6 при введении бората меламина или фосфата меламина показало, что огнестойкость исходного полимера заметно улучшается (табл.1). Так, продолжительность самостоятельного горения композитов почти

Огнестойкость композитов на ос

в два раза меньше, чем у исходного полимера, т.е. композиты при выносе из зоны пламени гаснут значительно раньше, чем исходный полимер - ПА-6 (табл. 1). В частности, введение в ПА-6 незначительного количества соли - 2 масс. % МА/БК или МА/ФК приводит к снижению продолжительности горения полимера вне зоны пламени в 1,5-2 раза. А при содержании соли МА/БК или МА/ФК в количестве до 10,0 масс. % композиты при выносе из зоны пламени практически гаснут через 7 и 10 с, соответственно.

Таблица 1

ве ПА-6 и солей МА/БК, МА/ФК_

№ Образцы КИ, % КО, % Продолжительность горения, сек

1 ПА-6 21,8 0 гаснет ч/з 28

2 ПА-6 + 2%МА/ФК 22,5 6 гаснет ч/з 14

3 ПА-6 + 5%МА/ФК 23,1 7 гаснет ч/з 14

4 ПА-6 + 7%МА/ФК 25,2 9 гаснет ч/з 14

5 ПА-6 + 10%МА/ФК 26,4 9 гаснет ч/з 10

6 ПА-6 + 15%МА/ФК 26,6 10 гаснет ч/з 9

7 ПА-6 + 2% МА/БК 22,0 1 гаснет ч/з 17

8 ПА-6 + 5% МА/БК 23,0 4 гаснет ч/з 13

9 ПА-6 + 10% МА/БК 28,0 7 гаснет ч/з 7

10 ПА-6 + 15% МА/БК 28,3 8 гаснет ч/з 7

Повышение огнестойкости ПА-6 при введении полученных солей подтверждают и результаты оценки КИ и КО композитов (табл. 1). Как видно из таблицы, КИ композитов в зависимости от количества соли повышается на 2-6 %. При этом введение соли в полимерную матрицу в количестве от 2,0 до 5,0 масс. % не приводит к значительному повышению КИ. Однако увеличение содержания соли до 10,0 масс. % приводит к заметному росту значений КИ. Это связано с тем, что для образования необходимого количества различных продуктов превращения АП, например, воды, негорючих газов, оксида бора, карбонизованных продуктов и т.д., приводящих к повышению огнестойкости ПА-6, требуется вводить в полимер до 10 масс. % МА/ФК или МА/БК. Причем все эти продукты разложения солей в конечном итоге будут способствовать образованию большего количества кокса (табл. 1) при разложении композитов, чем при деструкции исходного полимера. Следовательно, огнестойкость композитов ПА-6+МА/БК, ПА-6+МА/ФК значительно зависит от количества вводимого АП - соли.

Следует заметить, что огнестойкость ПА-6-композитов, содержащие соль МА/БК, выше, чем образцов на основе ПА-6 и соли МА/ФК. Очевидно, это связано с процессами, которые происходят с солями в процессе горения композитов. В-первых, по способности выброса в пламенную зону значительного количества негорючих веществ (например, воды) борная кислота превосходит фосфорную кислоту. Фосфорная кислота больше способствует процессу карбонизации. Во-вторых, конечный продукт разложения борной кислоты - борный ангид-

рид, образует на поверхности полимера стекловидную пленку, которая препятствует выходу горючих веществ и способствует охлаждению поверхности материала.

Важно отметить, что соединения бора могут образовывать с азотсодержащими веществами [10], каким является меламин, способный образовывать углеродистые структуры, синергические смеси.

Следующий не маловажный факт в поведении полученных солей - при повышенных температурах разложение солей МА/БК и МА/ФК не приводит к образованию токсичных веществ. В этом плане данные соединения весьма перспективны в качестве АП для полимерных материалов.

В отличие от ПА-6 для 1111 введение полученных солей не приводит к существенному повышению огнестойкости исходного полимера (табл. 2). Из таблицы видно некоторое повышение значений КИ и КО. Однако, значения КИ образцов ниже характерных для материалов пониженной горючести. Кроме того, все образцы на основе ПП и полученных солей при выносе из зоны пламени продолжают гореть.

Таким образом, синтезированные соли из ме-ламина и минеральных кислот (борная и фосфорная) эффективны в качестве замедлителей горения для материалов, полученных на основе ПА-6.

Перед исследователями стоит проблема найти оптимальное количество АП, которое не оказывает негативное влияние на физико-механические, эксплуатационные характеристики исходного полимера, т.е. если не улучшаются, так оставались бы на уровне исходного.

Таблица 2

Огнестойкость композитов на основе ПП и солей МЛ/БК. МЛ/ФК_

№ Образцы КИ, % КО, %

1 ПП 17,0 0

2 ПП + 2%МА/ФК 18,6 3

3 ПП + 5%МА/ФК 19,3 5

4 ПП + 7%МА/ФК 19,4 7

5 ПП + 10%МА/ФК 19,6 8

6 ПП + 15%МА/ФК 20,0 9

7 ПП + 2% МА/БК 20,2 0

8 ПП + 5% МА/БК 20,3 1

9 ПП + 10% МА/БК 20,4 2

10 ПА-6 + 15% МА/БК 20,7 4

Примечание: все образцы горят при выносе из зоны пламени

Для оценки влияния полученных солей - АП на эксплуатационные характеристики полимерных материалов и нахождения оптимальных концентраций, которые не оказывают негативного воздействия на исходный комплекс физико-механических характеристик, были проведены реологические и механические исследования полученных композитов. Так, введение солей МА/БК и МА/ФК в ПА-6 в количестве от 2,0 до 15,0 масс. % приводит к значительному снижению значений ПТР по сравнению с исходным полимером (табл. 3). Очевидно, это связано с тем, что молекулы солей способны образовывать водородные связи с макромолекулами полимера, образуя пространственное сетчатое строение.

В свою очередь это приводит к снижению подвижности макромолекул относительно друг друга, что и отражается на повышении вязкости расплава композитов, т.е. падении значений ПТР. Однако, в силу объемного строения солей, последние могут оказывать влияние на надмолекулярную структуру материала, например, разрыхление материала. Такое воздействие на морфологию приведет к изменению плотности полимера, что и видно из таблицы 3. В частности, плотность композитов на основе ПА-6 и солей - МА/ФК, МА/БК ниже же, чем у исходного полимера.

Таблица 3

ПТР и плотность композитов 11Л-6+МЛ/ЫК. ПА-6+МА/ФК

№ Образцы ПТР*, г/10 мин р, г/см3

1 ПА-6 17,8 1,140

2 ПА-6 + 2%МА/ФК 3,3 1,110

3 ПА-6 + 5%МА/ФК 2,8 1,112

4 ПА-6 + 7%МА/ФК 2,8 1,131

5 ПА-6 + 10%МА/ФК 1,6 1,141

6 ПА-6 + 15%МА/ФК 1,7 1,143

7 ПА-6 + 2% МА/БК 1,0 1,090

8 ПА-6 + 5% МА/БК 1,2 1,110

9 ПА-6 + 10% МА/БК 1,3 1,130

10 ПА-6 + 15% МА/БК 2,1 1,110

ПТР измерен при температуре 210 0С и нагрузке 2,16 кг

•

В случае ПП изменение ПТР и плотности композитов происходит в зависимости от типа соли по-разному (табл. 4). Как видно из таблицы, значение ПТР исходного полимера значительно повышается при введении соли МА/ФК. При этом плотность материала становится немного выше, чем у исходного ПП. В отличие от соли МА/ФК, введение соли МА/БК в количестве до 10 масс. % в ПП приводит к снижению вязкости и плотности полимера. Затем

эти показатели становятся на уровне исходного полимера. Такое поведение композитов ПП+МА/БК можно объяснить тем, что молекулы соли вносят возмущение в полимерную матрицу. В случае соли МА/ФК происходит повышение молекулярной подвижности и плотности упаковки макромолекул полимера. Все эти изменения, происходящие в полимерной матрице, будут оказывать определенное влияние на механические, прочностные свойства материала.

Таблица 4

ПТР и плотность композитов ПП+МА/БК, ПП+МА/ФК_

№ Образцы ПТР*, г/10 мин р, г/см3

1 ПП 3 0,920

2 ПП + 2%МА/ФК 7,6 1,110

3 ПП + 5%МА/ФК 7,5 0,945

4 ПП + 7%МА/ФК 8,8 0,979

5 ПП + 10%МА/ФК 8,6 0,965

6 ПП + 15%МА/ФК 8,2 0,958

7 ПП + 2% МА/БК 5,0 0,887

8 ПП + 5% МА/БК 4,0 0,881

8 ПП + 10% МА/БК 3,6 0,880

10 ПП + 15% МА/БК 3,0 0,921

ПТР измерен при температуре 230 0С и нагрузке 2,16 кг

Деформационно-прочностные свойства

композитов оценивали на разрывной машине [11]. Результаты исследования деформационно-прочностных свойств композитов на основе ПА-6, 1111 и солей МА/ФК, МА/БК приведены в таблицах 5 и 6.

Как видно из таблицы 5, механические характеристики ПА-6 при введении солей МА/БК и МА/ФК изменяются заметно. Так, исследование ударной вязкости (Ар) композитов ПА-6+МА/ФК показывает снижение данного показателя с увеличением содержания соли. В случае композитов ПА-

6+МА/БК картина иная. В частности, введение соли МА/БК в ПА-6 в количестве до 10 масс. % не приводит к снижению ударной вязкости, она практически остается на уровне исходного полимера.

Такое поведение композитов можно объяснить различным характером влияния солей на процесс разрушения материалов. В частности, присутствие молекул соли МА/ФК в ПА-6 приводит к формированию некоторой дефектной структуры, которая способствует разрушении материала при менее низких значениях энергии.

Таблица 5

Деформационно-прочностные характеристики прессованных композитов на основе ПА-6, МА/ФК

и МА/БК

Композиты *Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2 (без надр.) Ер, МПа Е* МПа % МПа

1 мм/мин 10 мм/мин

ПА-6 исх. 51 1614 1873 2517 92 58

ПА-6 + 2%МА/ФК 33 2370 1052 994 21 73

ПА-6 + 5%МА/ФК 24 2260 1087 988 9 70

ПА-6 + 7%МА/ФК 22 2291 1209 1110 11 69

ПА-6 + 10%МА/ФК 15 2418 1261 115 12 71

ПА-6 + 15%МА/ФК 15 2463 1301 118 13 70

ПА-6+2% МА/БК 47 2227 2325 2433 19 65

ПА-6+5% МА/БК 48 2466 2343 2858 9 74

ПА-6+10% МА/БК 53 2490 2565 3252 7 70

ПА-6+15% МА/БК 11 2176 2345 2763 5 55

*энергия копра 7,5 Дж

В свою очередь, разрушающее напряжение композитов остается на уровне исходного полимера вплоть до содержания солей 15 масс. %, что является следствием упрочняющего действия солей на полимерную матрицу за счет образования водородных связей между добавками и макромолекулами полимера. При этом обнаружено значительное изменение модуля упругости ПА-6 при введении солей (табл. 5). Так, анализ значений модуля упругости при изгибе и растяжении образцов композитов показывает общую тенденцию повышения этих величин в обоих случаях. Очевидно, исходный полимер при введении добавок приобретает более жесткий и монолитный характер.

Следует отметить, что при сохранении прочности и росте модуля упругости композитов относительное удлинение всех образцов снижается по сравнению с исходным полимером, т.е. получаемые образцы композитов менее пластичны при деформации. В свою очередь это показывает, что введение добавок в ПА-6, не приводит к существенному изменению дефектности структуры исходного полимера, которое привело бы к снижению прочности. Очевидно, материалы становятся более жесткими, что мы и видим по значениям модуля упругости (табл. 5).

Изменение деформационно-прочностных характеристик ПП при введении полученных солей носит иной характер (табл. 6).

Таблица 6

Деформационно-прочностные характеристики прессованных _композитов на основе ПП, МА/ФК и МА/БК_

Композиты *Ударная вязкость по Изоду, кДж/м2 (без надр.) Ер, МПа МПа % МПа

1 мм/мин 10 мм/мин

ПП 39 1082 1227 1080 693 30

ПП + 2%МА/ФК 23 957 1052 994 16 27

ПА-6 + 5%МА/ФК 22 990 1087 989 15 26

ПА-6 + 7%МА/ФК 14 1095 1209 1110 12 26

ПП + 10%МА/ФК 14 1151 1261 1151 13 26

ПП + 15%МА/ФК 14 1178 1301 1205 14 25

ПП + 2% МА/БК 32 1094 1195 1270 22 29

ПП + 5% МА/БК 21 1080 1181 1237 20 27

ПП + 10% МА/БК 20 1123 1235 1293 28 26

ПП +15% МА/БК 18 1215 1371 1504 18 25

*энергия копра 7,5 Дж

В частности, ударная вязкость, прочность и деформация ПП при введении солей снижаются, что указывает на незначительные диссипативные возможности композитов, частицы соли более способствуют росту дефектности структуры полимерной матрицы, чем ее совершенствованию. Однако и здесь наблюдается повышение модуля упругости при изгибе и растяжении. Такой характер поведения модуля упругости объясняется изменением (повышением) жесткости ПП при введении полученных солей. Последние выступают в большей степени как наполнители для данного полимера -ПП.

Выводы

Таким образом, синтезированные соли на основе меламина, борной и фосфорной кислот можно использовать в качестве эффективных АП для полиамидных материалов. При этом обнаружено, что оптимальное содержание солей, которое необходимо ввести в ПА-6 для получения материалов с повышенной огнестойкостью, составляет до 10 % масс. При этом деформационно-прочностные свойства композитов сохраняются на уровне исходного полимера (ПА-6).

Список литературы:

1. Zaikov G.E., Lomakin S.M. Экологические антипирены для технических материалов. Ecological issue of polymer flame retardancy // J. Appl. Polym. Sci. 2002. № 10. Р.2449-2462.

2. Халтуринский Н.А, Берлин А.А., Попов Т.В. Горение полимеров и механизмы действия ан-типиренов // Успехи химии. 1984. Т.53. №2. C.326 -330.

3. Богданов В.В. Превращение сурьма-, гало -ген-, азот- и фосфорсодержащих антипиренов в по-лиолефинах и их огнегасящая эффективность // Вы-сокомолек. соед. 2001. Т.43. №4. C.746-750.

4. Заиков Г. Е., Арцис М. И. Антипирены для полимерной промышленности // Пластические массы. 2000. №8. С.48-54.

5. Дзивицкая Г. Г., Хатенко А. С., Островская Л. Е., Ксенофонтов М. А. Влияние огнеретардантов на повышение термостойкости и огнесопротивляе-мости пенополиуретанов // Тезисы докладов XII Симпозиума "Современная химическая физика". Туапсе, 2000. С.38.

6. Богданова В.В. Огнегасящий эффект замедлителей горения в синтетических полимерах и природных горючих материалах // Мат. научн. конф. «Химические проблемы создания новых материалов и технологий». Минск, 2003. С.354-355.

7. Антипирены. [Электронный ресурс] // Доступно о полимерах...записки полевого оператора. Опубликовано 26 декабря 2010. URL: http://plas-tichelper.ru/syre/prochee-syre/106-antipi-reny?showall=&start=1

8. Борукаев Т.А., Саблирова Ю.М., Микитаев А.К. Использование соединений бора в качестве эффективных антипиренов для полимерных материалов // Материаловедение. 2006. №5. С.29-34.

9. Отарова Р.М., Мазлоева А.М., Гукова М.А., Борукаев Т.А. Оценка антипирирующих свойств соли на основе меламина и борной кислоты // Известия КБГУ. 2016. Т. VI. №1. С.80-83.

10. Трудногорючие безгалогенные. [Электронный ресурс] // Научно-производственная фирма «БАРС-2». 2013. URL: http:www.bars2.com/arti-cles/scow/?articleId=18

11. ГОСТ 25.601-80. Расчеты и испытания на прочность. Методы механических испытаний композиционных материалов с полимерной матрицей (композитов). Метод испытания плоских образцов на растяжение при нормальной, повышенной и пониженной температурах.