CC BY
53
1 - АЦИЛ-2-ГЕТЕРИЛ-1 -НИТРОЭТЕНЫ В РЕАКЦИЯХ С ИНДОЛОМ И ЕГО ЗАМЕЩЕННЫМИ
Бахарева Светлана Владимировна
канд. хим. наук, доцент кафедры химии и методики преподавания химии Оренбургского государственного педагогического университета,
РФ, г. Оренбург E-mail: svetlana_bnv@mail.ru
1-ACYL-2-HETERYL-1-NITROETHENES IN REACTIONS BETWEEN INDOLE AND SUBSTITUTED INDOLES
Bakhareva Svetlana
Candidate of Chemical Sciences, Associate Professor, Department of Chemistry
and Chemistry Teaching Methods, Orenburg State Pedagogical University, Russia, Orenburg
АННОТАЦИЯ
Найдены оптимальные условия взаимодействия гем-ацилнитроэтенов с индолом и его замещенными. Представлен возможный механизм реакции. Строение продуктов реакций исследовано спектральными методами. Данные элементного анализа подтверждают состав синтезированных веществ.
ABSTRACT
The optimal conditions of the interaction between gem-acylnitroethenes and indoles are discovered. A possible reaction mechanism is suggested. The structure of the interaction products was investigated by spectroscopic methods. The elemental analysis confirms the composition of the synthesized compounds.
Ключевые слова: нитроэтены, индол, механизм реакции, спектральные данные, нитрокетоалкилирующие агенты.
Бахарева С.В. 1-Ацил-2-гетерил-1-нитроэтены в реакциях с индолом и его замещенными // ип^егеит: Химия и биология : электрон. научн. журн. 2014. № 4 (5) .
Ц^: http://7universum.com/ru/nature/archive/item/1194
Keywords: nitroethenes, indole, reaction mechanism, spectral data,
nitroketoalkylic agents.
Продукты присоединения индола и его замещенных к 1-ацил-2-гетерил-1-нитроэтенам можно рассматривать как синтетических предшественников аналогов триптамина, а также Р-карболина, составляющего основу гарминовых алкалоидов, серотонина, лекарственных препаратов индопана и индометацина [3; 4].
Нами найдены оптимальные условия взаимодействия гем-ацетил- и гем-бензоилнитроэтенов (2—4) с индолом и его замещенными. Реакции протекают при сплавлении эквимольных количеств веществ без растворителя и участия катализаторов. Выходы продуктов (39—45) достигают 77 % (табл. 1).
Het-CH=C
2-4
C-X
II
O
2 +
N
I
R
N
I
R
Het
-ChB"CHa-N02
COX
39-45
Ш = &гу1-2 : X = С6Н5 (2); Ш = thienyl-2 : X = СН 3 (3), С6Н5 (4);
Я = Н : Ш = £игу1-2, X = С6Н5 (39); Het = 1Мепу1-2, X = СН 3 (42), С6Н5 (43); Я = СН3 : Не1 = £игу1-2, X = С6Н5 (40); Не1 = 1Мепу1-2, X = С 6Н5 (44);
Я = С2Н5 : Ш = 1шу1-2, X = С6Н5 (41); Ш = thieny1-2, X = С 6Н5 (45)
Таблица 1.
Выходы, температуры плавления и данные ИК-спектров индолилнитрокетонов (39—45)
№ Het X R Выхо д, % Тпл., °С (EtOH) ИК спектры, v, см-1, табл. КВг
NO2 C=O NH
39 furyl-2 C6H5 Н 35 140—141 1555 1365 1700 3400
40 furyl-2 СбИз С Н з 77 110—112 1560 1365 1690 -
41 furyl-2 СбН5 С2Н5 57 86—87 1550 1360 1680 -
42 thienyl-2 СНз Н 40 127—128 1551 1365 1720 3385
43 thienyl-2 СбН5 Н 39 159—160
44 thienyl-2 СбН5 С Н з 77 120—121
45 thienyl-2 СбН5 С2Н5 76 100—101
Осуществленную реакцию ацилнитроэтенов с индолами можно рассматривать как реакцию электрофильного замещения по отношению к индолу или как реакцию нуклеофильного присоединения по отношению к а,Р-непредельным соединениям.
По аналогии с литературными данными [1; 2; 6; 7] механизм реакции может быть представлен следующим образом:
і
я
Полученные соединения (39—45) представляют собой бесцветные кристаллы с четкими температурами плавления. Строение продуктов взаимодействия охарактеризовано спектральными методами, а их состав подтвержден данными элементного анализа (табл. 1, 2).
В ИК-спектрах соединений (39—42) присутствуют интенсивные полосы поглощения валентных колебаний несопряженной нитро- (1550—1560, 1360—1365 см-1) и карбонильной групп (1680—1720 см-1), а также полосы поглощения валентных колебаний МН группы индольного цикла (3385—3400 см-1).
Спектры ЯМР 1Н соединений содержат сигналы протонов всех структурных фрагментов молекул.
Таблица 2.
Данные спектров ЯМР 1Н индолилнитрокетонов
N
Я
Ий
СНв СНА N02 СОХ
39-45
№ Het X R Спектры ЯМР 1Н, 8, м.д., CDзCN Состав, %
Щ Нв CHз Лг^И^ R
39 Шгу1-2 СбН5 Н 7.0д Тав 12 5.20д >.0 Гц 6.30, 7.07.85 в Ph 100
40 Шгу1-2 СбН5 СНз в М Тав 13 5.56д 5.5 Гц 6.40, 7.0- 8.10 3.50 55
в Ind Тав 13 6.10д .5 Гц 3.80 45
41 Шгу1-2 СбН5 С2Н5 6.08д Тав 13 5.57д .0 Гц 6.37 -8.09 1.06т 3.90кв 57
6.09д Тав 13 5.52д .0 Гц 1.38т 4.18кв 43
42 1;Ыепу1-2 СНз Н 6.35д Тав 1 5.62д .3 Гц 2.14 6.9- 7.6 9.40 55
6.39д Тав 1- 5.58д .3 Гц 2.08 45
43 1;Ыепу1-2 СбН5 Н 7.18д Тав 1- 5.78д .5 Гц 6.8- 8.1 9.20 100
44 1;Ыепу1-2 СбН5 СНз 7.66д Тав 1 6.34д 0 Гц 7.5- 8.7 4.10 60
7.54д Тав 1 6.40д 0 Гц 4.18 40
45 1;Ыепу1-2 СбН5 С2Н5 в Ind Тав 1 5.73д 0 Гц 6.9- 8.1 1.09т 3.91кв 60
в Ind Тав 1 5.81д 0 Гц 1.48т 4.18кв 40
Примечание: Спектр ЯМР 1Н соединения (39) снят в CDClз.
В спектре соединения (43) содержатся два дублета при 7.18 и 5.78 м.д., обусловленные резонансом метиновых протонов НА и НВ, связанных друг с другом равными по величине константами спин-спинового взаимодействия 1Ав 11.5 Гц, а также сигнал протона группы МН (9.20 м.д.). Ароматические протоны гетероциклов и бензольного кольца дают мультиплет в области 6.8—8.1 м.д. (табл. 2). Остальные индолилнитрокетоны (40—42, 44, 45) представляют собой смеси диастереомеров (табл. 2).
Изученные реакции показывают возможность применения 1-ацил-2-гетерил-1-нитроэтенов в качестве нитрокетоалкилирующих агентов для индола и его замещенных. Полученные вещества, молекулы которых содержат гетероциклы различной природы (фурановый, тиофеновый, индольный, триазольный и др.), являются потенциально биологически активными соединениями [5].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 3-(Индол-3-ил)-2-нитро-1-фенил-3-(фурил-2)пропан-1-он (39)
Смесь 1 г (0.004 моль) 2-нитро-1-фенил-3-(фурил-2)-2-пропен-1-она (2) и 0.49 г (0.004 моль) индола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов реакционную массу растирают с этанолом. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 0.5 г (35 %) бесцветных кристаллов 3-(индол-3-ил)-2-нитро-1-фенил-3-(фурил-2)пропан-1-она (39), т.пл.140—141 °С (из этанола).
Найдено, %: N 7.79, 7.78. С21Н16^04. Вычислено, %: N 7.77.
3-(1-Метилиндол-3-ил)-2-нитро-1-фенил--3-(фурил-2)пропан-1-он (40)
Смесь 0.8 г (0.0033 моль) 2-нитро-1-фенил-3-(фурил-2)-2-пропен-1-она (2) и 0.43 г (0.0033 моль) 1-метилиндола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов реакционную массу растирают с этанолом и выделившийся осадок отфильтровывают. Получают 0.95 г (77 %) желтых кристаллов
3-(1-метилиндол-3-ил)-2-нитро-1-фенил-3-(фурил-2)пропан-1-она (40),
т.пл. 110—112 °С (из этанола).
Найдено, %: С 70.51, 70.48; Н 4.87, 4.85; N 7.32, 7.31. С22И18^04. Вычислено, %: С 70.58; И 4.87; N 7.48.
2-Нитро-1 -фенил-3-(фурил-2)--3-(1-этилиндол-3-ил)пропан-1-он (41)
Смесь 0.24 г (0.001 моль) 2-нитро-1-фенил-3-(фурил-2)-2-пропен-1-она (2) и 0.14 г (0.001 моль) 1-этилиндола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов реакционную массу растирают с этанолом. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 0.22 г (57%) желтых кристаллов 2-нитро-
1-фенил-3-(фурил-2)-3-(1-этилиндол-3-ил)пропан-1-она (41), т.пл. 86—87 °С (из этанола).
Найдено, %: С 70.93, 70.91; Н 5.53, 5.51; N 7.18, 7.16. С23И2(^204. Вычислено, %: С 71.13; И 5.15; N 7.21.
4-(Индол-3-ил)-3-нитро-4-(тиенил-2)бутан-1-он (42)
Смесь 0.39 г (0.002 моль) 3-нитро-4-(тиенил-2)-3-бутен-1-она (3) и 0.23 г (0.002 моль) индола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов реакционную массу растирают с этанолом. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 0.25 г (40 %) бесцветных кристаллов 4-(индол-3-ил)-3-нитро-4-(тиенил-2)бутан-2-она (42), т.пл.127—128 °С (из этанола).
Найдено, %: N 8.51, 8.53. C16H14N20зS. Вычислено, %: N 8.91.
3-(Индол-3-ил)-2-нитро-3-(тиенил-2)- 1-фенилпропан-1-он (43)
Смесь 0.26 г (0.001 моль) 2-нитро-3-(тиенил-2)-1-фенил 2-пропен-1-она (4) и 0.12 г (0.001 моль) индола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов
реакционную массу растирают с этанолом. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 0.15 г (39%) бесцветных кристаллов 3-(индол-3-ил)-2-нитро-3-(тиенил-2)-1-фенилпропан-1-она (43), т.пл.159—160 °С (из этанола).
Найдено, %: N 7.42, 7.43. С21Н16^033. Вычислено, %: N 7.44.
3-(1-Метилиндол-3-ил)-2-нитро--3-(тиенил-2)-1-фенилпропан-1-он (44)
Смесь 0.26 г (0.001 моль) 2-нитро-3-(тиенил-2)-1-фенил-2-пропен-1-она (4) и 0.13 г (0.001 моль) 1-метилиндола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов реакционную массу растирают с этанолом. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 0.3 г (77%) желтых кристаллов 3-(1-метилиндол-3-ил)-2-нитро-3-(тиенил-2)-1-фенилпропан-1-она (44),
т.пл.120—121 °С (из этанола).
Найдено, %: N 7.31, 7.32. С22Н18^0^. Вычислено, %: N 7.18.
2-Нитро-3-(тиенил-2)-1-фенил--3-(1-этилиндол-3-ил)пропан-1-он (45)
Смесь 0.26 г (0.001 моль) 2-нитро-3-(тиенил-2)-1-фенил-2-пропен-1-она (4) и 0.14 г (0.001 моль) 1-этилиндола нагревают на песчаной бане до полного разжижения и оставляют при комнатной температуре. Через 12 часов реакционную массу растирают с этанолом. Выделившийся осадок отфильтровывают и сушат. Получают 0.31 г (76%) желтых кристаллов 2-нитро-
3-(тиенил-2)-1-фенил-3-(1-этилиндол-3-ил)пропан-1-она (45), т.пл. 100—101 °С (из этанола).
Найдено, %: N 6.83, 6.84. С23Н2(^20^. Вычислено, %: N 6.93.
Список литературы:
1. Ботата Ж.Э. Гем-галогеннитроэтенфосфонаты: синтез, строение и реакции с ариламинами: автореф. дис. ... канд. хим. наук. — СПб, 1998. — 22 с.
2. Вокин А.И. Спектральный мониторинг трициановинилирования 2-
фенилпиррола и 4,5,6,7-тетрагидроиндола. Самоассоциация конечных продуктов / А.И. Вокин, Л.Н. Собенина, Б.А. Трофимов // ЖОрХ. — 2000. — Т. 36. Вып. 10. — С. 1539—1540.
3. Кучкова К.И. Карболины. II. Полный синтез алкалоида бревикарина и его низшего гомолога / К.И. Кучкова, А.А. Семенов, И.В. Терентьева // Acta Chim. Acad. Sci. Hung. — 1971. — Vol. 69. — N 3. — P. 367—371.
4. Неницеску К.Д. Органическая химия. — М.: ИЛ. 1963. — Т. II. — С. 998—1009.
5. Bakhareva S.V. The method of synthesis of furyl- and indolyl-substituted 4-acyl-1,2,3-triazoles / S.V.Bakhareva, V.M.Berestovitskaya, N.I.Aboskalova // Russian Journal of General Chemistry. — 2001. — Vol. 71. — № 12. — Р. 1942—1949.
6. Rappoport Z. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. V. The reaction of dimethylaniline with tetracyanethylene: л- and a complexes in electrophilic aromatic and nucleophilic vinylic substitutions/ Z. Rappoport// J. Chem.Soc. — 1963. — N 9. — P. 4498—4512.
7. Rappoport Z. Nucleophilic attacks on carbon-carbon double bonds. VIII.
Reaction of N-methylaniline with tetracyanoethylene in chlorophorm /
Z. Rappoport, A. Horowitz // J. Chem.Soc. — 1964. — N 4. — P. 1348—1359.
