Нитрование четырёхокисью азота замещенных 1-(2-тиенил) алкенов Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК542.958.1:547.732

А. И. Ситкин, В. И. Клименко

НИТРОВАНИЕ ЧЕТЫРЁХОКИСЬЮ АЗОТА ЗАМЕЩЕННЫХ

1-(2-ТИЕНИЛ) АЛКЕНОВ

Ключевые слова: четырехокись азота, нитрование.

В зависимости от объёма заместителя в положении 2 боковой цепи 1-(2-тиенил) алкены реагируют с жидкой четырехокисью азота по двум направлениям с образованием изомерных 1-(2-тиенил)-2-нитро- или 1-(5-нитро-2-тиенил)алкенов.

Depending on the volume of deputy in the position of 2 side circuits 1- (2- thienyl) al-kenes react with liquid nitrogen tetroxide in two directions with the formation of isomeric 1-(2- thienyl) - 2- nitro or 1- (5-nitro-2- thienyl) alkenes.

Известно, что 1-(5-нитро-2-тиенил)алкены обладают большой активностью против стафилококков [1], а также фунгицидным действием [2]. Такие соединения получаются нитрованием 1-(2-тиенил)алкенов азотной кислотой в среде уксусного ангидрида [3]. Цель настоящей работы - синтез других изомерных нитросоединений названного ряда по реакции жидкой че-тырехокиси азота с тиенилалкенами (1а-н) при охлаждении в органических растворителях.

Исследования показали, что указанные реакции, как и в случае нитрования фури-лалкенов [4], протекают различными путями в зависимости от объёма заместителя в положении 2 боковой цепи (направления а, б).

При небольших объёмах этого заместителя продуктами нитрования являются ненасыщенные нитросоединения типа II (направление а).

/ \ + N204

>~СН=СНК3--------► К;

2 3 - HN02 ;

I а -д

II а -д

I, II, К1=К2=Кз=Н(а); К1=К2=Н, Кз=С00Н(б), С0СНз(в);

^=Н, R2=N02, Кз=С0СНз(г); ^=N02, К2=Н,

Кз=С0СНз(д).

Так, взаимодействие 1-(2-тиенил)этилена (1а) с четырёхокисью азота приводит к образованию 1-(2-тиенил)-2-нитроэтилена (11а). Нитроалкен (11а) получается также из тие-нилакриловой кислоты (1б) и N204, что можно объяснить легким декарбоксилированием в условиях реакции промежуточной 1-(2-тиенил)-2-нитроакриловой кислоты (11б).

СН=С^02)С00Н » >СН=^02

о - С°2 ХЭ

II б II а

Замещенные 2-нитроалкены (11в-д) являются конечными продуктами нитрования соединений (1в-д), содержащих в ацильном остатке метильную группу.

При нитровании тенилиденкетонов (!е,ж), содержащих в ацильном остатке более объёмистые 2-тиенильный (Те) и фенильный (!ж) заместители, реакция идёт как по направлению а с образованием нитроалкенов типа II, так и по направлению б, при котором получаются нитросоединения типа III - соответствующие 1-(5-нитро-2-тиенил)пропен-3-оны. Продукты реакций легко разделяются дробной кристаллизацией.

СН=СН—C0R

I e,ж

III е,ж

I, II, III, R=C4HзO(е), С6Н5(ж).

В случае замещенных в бензольное кольцо тенилиденацетофенонов (Ез-н), в которых ацильный остаток содержит ещё более объёмистые фрагменты, нитрование приводит только к вхождению нитрогруппы в положение 5 тиофенового ядра и образованию 5-нитро-2-тиенильных аналогов халкона (Шз-н). Соединения типа II в этих реакциях выделить не удаётся. Очевидно, атом углерода в положении 2 боковой цепи молекул (Ьз-н) экранируется объёмистыми ацильными группами и независимо от характера заместителей в бензольном кольце реакция предпочтительно протекает по направлению б.

0

СН=СН—С—& ^

+ N204 R------------► 02М

- HN0•

2

0

СН=СН—С-

и / \

|=гм—г.—(' '

I з-н

I, III, R=CHз0(з), СН3(и), С1(к), Br(л), J(м), N02(н).

Подобные нитросоединения можно синтезировать и нитрованием тенилиденацето-фенонов азотной кислотой в уксусном ангидриде с добавкой каталитических количеств серной кислоты. Таким путём, например, с высоким выходом получено нитропроизводное (Шз) из вещества (Iз).

Необходимо отметить, что соединения (II, III) можно получить с использованием четырёхокиси азота только при низких температурах (от -15 до -20°С). Незначительный разогрев реакционной смеси приводит к её осмолению. Галоген- и нитрозамещенные те-нилиденацетофеноны (!к-н) в найденных условиях вступают в реакцию не полностью, но легко отделяются от продуктов нитрования с помощью перекристаллизации.

Строение нитросоединений (Па, Ше-и,л,н) доказано совпадением констант с описанными в литературе [5-7], отсутствием депрессии температуры плавления проб смешения с заведомыми образцами и полной идентичностью их ИК спектров. Структура нитрокетонов (Пв-ж) подтверждена методом ИК спектроскопии, а также синтезом их

2,4-динитрофенилгидразонов (ГУв-ж). Индивидуальность полученных продуктов установлена методом ТСХ. В ИК спектрах соединений (Пв-ж) наблюдаются характерные полосы поглощения: у(С=С) 1604-1615 см-1, у(С=О) 1660-1675 см-1, У^02) 1520-1550 и 13201365 см"1, У(СН3) 1380 см"1, У(С6Н5) 1600, 1445, 885, 825 см"1, v(С4НзO)(тиенил) 3115, 3060, 1050, 750 см-1. Строение нитрокетонов (Шк,м) подтверждено их встречным синтезом из 5-нитро-2-тиофенкарбальдегида и 4-галогенацетофенонов:

R

з -н

III к,м

5-Нитротенилиденкетоны (Шж,з,к,м), как и соединения (11в-ж), легко образуют

2,4-динитрофенилгидразоны (Уж,з,к,м), в ИК спектрах которых отсутствует полоса валентных колебаний карбонильной группы и имеются частоты, характерные для связей С=N (1620 см-1) и NH (3450, 3400, 1315 см-1).

В работах [8-10] для ряда тиофеновых аналогов халкона и их 5-нитротиенильных производных по данным ИК спектров и измерений дипольных моментов молекул установлены транс - конфигурация и цисоидное расположение карбонильной группы и этиленовой связи.Мы контролировали конфигурацию тиенил- и 5-нитротиенилпропенонов (1е-н, Ше-н) наличием в ИК спектрах частот неплоских деформационных колебаний связей С-Н транс - дизамещенных сопряженных этиленов (975-987 см-1) [7]. Большая интенсив-ность v(С=С) по сравнению с v(С=О) МС=О)^(С=С)=0,8-0,9) и разница между этими частотами (АV =55-65 см-1) указывают, что в этих кетонах карбонильная и сопряженная с ней ви-ниленовая группы находятся в S-цис- конформации [7, 10].

Экспериментальная часть

ИК спектры сняты на спектрофотометре иЯ-20 (таблетки с КВг, концентрация 0.25%). ТСХ проводили на пластинках 8йи1Ы ИУ-254, элюент - бензол, проявление в УФ свете.

Исходные соединения (1а,б) получены согласно [11,12], а вещества (1в-к,м,н)- кротоновой конденсацией 2-тиофенкарбальдегида с соответствующими кетонами [12-14]. Синтез тенилиден-бромацетофенона (1л) проведен по методу [15].

Нитросоединения (II). К раствору 20ммоль производного тиофена (1а,б) в 40мл дихлорэтана при - 17°С медленно прибавляли четырехокись азота (мольное соотношение 1:5). Смесь перемешивали 2ч при -17°С, затем выливали на 100г тонкоизмельченного льда. После отделения от воды органический слой перегоняли с водяным паром; светло - желтые игольчатые кристаллы нит-роалкена (11а) отфильтровывали, сушили и перекристаллизовывали. При нитровании кетонов (1в-ж) четырехокисью азота в идентичных условиях (мольное соотношение 1:1) в качестве растворителя применяли абсолютный эфир. Через 3ч после смешивания реакционной смеси со льдом эфирный слой отделяли и эфир испаряли. Осадок последовательно промывали водой, спиртом и эфиром и перекристаллизовывали из соответствующего растворителя. Получали нитрокетоны (11в-ж).

1-(2-Тжнил)-2-нитроэтилен (На). Выход 35%, т.пл. 79-80°С (СС14). Найдено, %: С 46.54; Н

3.19; N 9.13; Б 20.76. C6H5^Ю2S. Вычислено, %: С 46.36; Н 3.22; N 9.03; Б 20.70.

1-(2-Тиенил)-2-нитро-3-метилпропен-3-он(Нв). Выход 54%,т.пл. 147-148°С (СНС1з). Найдено, %: С 48.80; Н 3.61; N 7.02; Б 16.38. C8H7NOзS. Вычислено, %: С 48.72; Н 3.57; N 7.10; Б 16,25.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-2-нитро-3-метилпропен-3-он (Иг). Выход 39%, т.пл. 193-194°С

(БЮН). Найдено, %: С 39.53; Н 2.51; N 11.10; Б 13.42. С8Н6^05Б. Вычислено, %: С 39.67; Н

2.49; N 11.15; Б 13.23.

1-(4-Нитро-2-тиенил)-2-нитро-3-метилпропен-3-он (Ид). Выход 37%, т.пл. 185-186°С

(БЮН). Найдено, %: С 39.76; Н 2.61; N 11.21; Б 13.12. С8Н6^05Б. Вычислено, %: С 39.67; Н

2.49; N 11.15; Б 13.23.

1,3-Ди(2-тиенил)-2-нитропропен-3-он (Не). Выход 23%, т.пл. 146-147°С (БЮН). Найдено, %: С 49.73; Н 2.46; N 5.32; Б 24.06. СцН^03Б2. Вычислено, %: С 49.80; Н 2.65; N 5.27; Б 24.17.

1-(2-Тиенил)-2-нитро-3-фенилпропен-3-он (Пж). Выход 22%, т.пл. 130-131°С (МеОН). Найдено, %: С 60.35; Н 3.66; N 5.91; Б 12.54. C13H9NO3S. Вычислено,%: С 60.22; Н 3.49; N 5.79; Б 12.36.

Нитросоединения (III).

А Из кетонов (1е-н) и четырехокиси азота (мольное соотношение 1:3) аналогично нитропродуктам (11в-ж) получали соединения (Ше-н).

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(2-тиенил)пропен-3-он (Ше). Выход 15%, т.пл. 188-189°С (EtOH). Найдено, %: С 49.45; Н 2.73; N 5.21; S 24.27. C11H7NO3S2. Вычислено, %: С 49.77; Н 2.68; N 5.28; S 24.21.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-фенилпропен-3-он (Шж). Выход 13%, т.пл. 180-181°С (АсОН). Найдено, %: С 60.18; Н 3.54; N 5.67; S 12.24. C13H9NO3S. Вычислено, %: С 60.22; Н 3.49; N 5.79; S 12.36.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-метоксифенил)пропен-3-он (Шз). Выход 25%, т.пл. 211-212°С (АсОН). Найдено, %: С 57.99; Н 3.84; N 4.75; S 11.17. C14H11NO4S. Вычислено, %: С 58.11; Н 3.80; N 4.84; S 11.10.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-метилфенил)пропен-3-он (Ши). Выход 24%, т.пл. 189-190°С (бензол). Найдено, %: С 61.38; Н 3.97; N 5.21; S 11.63. C14H11NO3S. Вычислено, %: С 61.52; Н 4.03; N 5.13; S 11.75.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-хлорфенил)пропен-3-он (Шк). Выход 45%, т.пл. 226-227°С (нитробензол). Найдено, %: С 53.34; Н 2.71; Cl 12.35; N 4.82; S 10.71. C13HsClNO3S. Вычислено, %: С 53.13; Н 2.72; Cl 12.09; N 4.77; S 10.93.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-бромфенил)пропен-3-он (Шл). Выход 42%, т.пл. 227-228°С (AcOH). Найдено, %: С 46.08; Н 2.31; Br 23.45; N 4.18; S 9.63. C13HsBrNO3S. Вычислено, %: С 46.16; Н 2.37; Br 23.64; N 4.14; S 9.49.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-йодфенил)пропен-3-он (Шм). Выход 38%, т.пл. 219-220°С (нитрометан). Найдено, %: С 40.41; Н 2.30; I 32.79; N 3.92; S 8.54. C13HsINO3S. Вычислено, %: С 40.52; Н 2.08; I 32.96; N 3.64; S 8.33.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-нитрофенил)пропен-3-он (Шн). Выход 43%, т.пл. 259-260°С (нитрометан). Найдено, %: С 51.39; Н 2.58; N 9.18; S 10.33. C13HsN2O5S. Вычислено, %: С 51.31; Н 2.63; N 9.21; S 10.54.

Б. К смеси 10мл уксусного ангидрида, 1.51 г (24ммоль) азотной кислоты (d1.51) и 0.1мл концентрированной серной кислоты при -10°С прибавляли по каплям раствор 0.99г (4ммоль) кето-на (1з) в 20мл уксусного ангидрида и размешивали 1ч. Осадок отфильтровывали и промывали водой до нейтральной реакции. Выход соединения (III3) составил 1.1г (93%), т.пл. 212°С (AcOH).

В. К раствору 20ммоль 5-нитро-2-формилтиофена и 20ммоль 4-галогенацетофенона в 15мл уксусной кислоты прибавляли 1мл концентрированной серной кислоты. Через 12ч выпавшие кристаллы отфильтровывали, промывали водой, спиртом и перекристаллизовывали из нитробензола. Получали нитрокетоны (111к,м) с выходами 76 и 31% и т.пл. 226-227 и 219-220°С соответственно.

2,4-Динитрофенилгидразоны (IV,V). 1 Ммоль кетона (II, III) растворяли при нагревании в 10-15мл этилового спирта и прибавляли горячий раствор 1ммоль 2,4-динитрофенилгидразина в 510мл спирта, подкисленного конц. HCl (0.5-2мл). Нагревание продолжали 10-40мин. Осадок отфильтровывали, промывали последовательно водой, спиртом, эфиром и перекристаллизовывали из уксусной кислоты.

1-(2-Тиенил)-2-нитро-3-метил-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен(^в). Выход 92%, т.пл. 208-209°С. Найдено, %: С 44.66; Н 2.84; N 18.70; S 8.60. C14H^N5O6S. Вычислено, %: С 44.56; Н 2.94; N 18.56; S 8.49.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-2-нитро-3-метил-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен (Шг). Выход 88%, т.пл. 255-256°С. Найдено, %: С 39.90; Н 2.48; N 20.03; S 7.71. C14H10N6OsS. Вычислено, %: С 39.81; Н 2.38; N 19.89; S 7.59.

1-(4-Нитро-2-тиенил)-2-нитро-3-метил-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен (IVд). Выход 85%, т.пл. 217-218°С. Найдено, %: С 39.95; Н 2.50; N 19.81; S 7.64. C14H10N6OsS. Вычислено, %: С 39.81; Н 2.38; N 19.89; S 7.59.

1,3-Ди-(2-тиенил)-2-нитро-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен (IVе). Выход 84%, т.пл. 247-248°С. Найдено, %: С 45.82; Н 2.57; N 15.82; S 14.51. C17H11N5O6S2. Вычислено, %: С 45.84; Н 2.48; N 15.72; S 14.38.

1-(2-Тиенил)-2-нитро-3-фенил-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен(1Уж). Вы-ход 89%, т.пл. 228-229°С. Найдено, %: С 52.21; Н 3.09; N 16.20; S 7.34. C19H13N5O6S. Вычислено, %: С 51.93; Н 2.98; N 15.93; S 7.29.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-фенил-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен(Уж). Вы-ход 93%, т.пл. 244-245°С. Найдено, %: С 51.78; Н 2.83; N 15.85; S 7.21. C19H13N5O6S. Вычислено, %: С 51.93; Н 2.98; N 15.93; S 7.29.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-метоксифенил)-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен (Уз).

Выход 91%, т.пл. 217-218°С. Найдено, %: С 50.96; Н 3.13; N 14.84; S 6.78. C20H15N5O7S. Вычислено, %: С 51.17; Н 3.20; N 14.92; S 6.83.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-хлорфенил)-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен(Ук) Выход 89%, т.пл. 208-209°С. Найдено, %: С 48.03; Н 2.47; Cl 7.35; N 15.01; S 7.04. C19H12CIN5O6S. Вычислено, %: С 48.15; Н 2.53; Cl 7.50; N 14.78; S 6.77.

1-(5-Нитро-2-тиенил)-3-(4-йодфенил)-3-[(2,4-динитрофенил)гидразоно]пропен (Ум) Выход 85%, т.пл. 235-236°С. Найдено, %: С 40.23; Н 2.02; I 22.71; N 12.56; S 5.54. C19H12IN5O6S. Вычислено, %: С 40.36; Н 2.12; I 22.46; N 12.39; S 5.67.

Литература

1. Беленький, Л.И. Новые направления химии тиофена / Л. И. Беленький, Е. П. Захаров, М. А. Калик.-М.: Наука, 1976. - С. 34-41.

2. Пат 22275 Япония, кл. 30F 36 // РЖХим.1967.11Н540П. Фунгицидные препараты для садоводства / К. Такаити, К. Кацу; заявитель и патентообладатель Ихара нояку кабусики кайся; заявл. 6.08.63; опубл. 2.10.65.

3. 3. Егорова, В.С. Тиофенальдегид и его производные / В. С. Егорова, В. Н. Иванова, Н. И. Путо-хин // ХГС. - 1967. - №5. - С. 829.

4. Ситкин, А.И. Нитрование четырехокисью азота некоторых 1-(2-фурил) пропен-3-онов / А. И. Сит-кин, В. И. Клименко // ЖОрХ. - 2005. - Т.41. Вып.3. - С. 431-436.

5. Corvaisier, A. Recherche en serie heterocyclique. I.- Synthese de chalcones, o- hydroxychalcones, chro-mannones et chromones derivecs d’ aldehydes heterocycliques / A. Corvaisier.- Bull. Soc. chim. France, 1962. - №3. - Р. 528-535.

6. Цукерман, С.В. Синтез нитропроизводных a, P-ненасыщенных кетонов, содержащих ядра бензола и тиофена / С. В. Цукерман, В. М. Никитченко, В. Ф. Лаврушин // ЖОХ. - 1962. - Т.32. Вып.7. - С. 2324-2330.

7. Листван, В.Н. 5-Нитро-2-тиофенальдегид как реактив на фосфораны. Синтез нитротиофеновых аналогов халкона / В. Н. Листван // ХГС. - 1974. - №12. - С. 1624-1625.

8. Цукерман, С.В. Дипольные моменты тиофеновых аналогов халконов и их винилогов / С. В. Цукерман, В. Д. Орлов, В. М. Никитченко // ХГС. - 1967. - №2. - С. 232-238.

9. Савин, В.И. Стереохимия и дипольные моменты a, Р-непредельных гетероциклических кетонов / В. И. Савин, С. А. Флегонтов, Ю. П. Китаев // ХГС. - 1972. - №10. - С. 1331-1335.

10. Савин, В.И. a, P-Непредельные карбонильные соединения и их производные. III. Влияние заместителей на С=С и С=О валентные колебания в трансоидных и цисоидных конформациях a, Р- непредельных карбонильных соединений / В. И. Савин, Ю. П. Китаев// ЖОрХ. - 1973. - Т.9. Вып.6. - С. 1101-1110.

11. Синтезы органических препаратов: сборник 10 / под ред. Л. Г. Чучукиной. - М.: ИИЛ, 1960. - С.16-19.

12. Лаврушин, В.Ф. Синтез некоторых ненасыщенных кетонов, содержащих ядро тиофена / В. Ф. Лаврушин, С. В. Цукерман, В. М. Никитченко // Укр.хим.журн. - 1961. -Т.27. Вып.3. - С. 379-384.

13. Buu-Hoi, N.P. Chalcones derivee du thiofene et leurs thiosemicarbazones / N. P. Buu-Hoi, N. D. Xuong, M. Sy. - Bull. Soc. chim. France, 1956. - №11-12. - P. 1646-1653.

14. Цукерман, С. В. Синтез некоторых новых тиофеновых и фурановых аналогов халконов/ С. В. Цукерман, В.М. Никитченко, Б. И. Островская // Укр. хим. журн. - 1966. - Т32. Вып.11. - С. 1194-1197.

15. Беляев, В.Ф. Синтез и превращения тиофеновых аналогов халконов / В. Ф. Беляев, А. И. Абраже-вич // ХГС. - 1967. - №2. - С. 228-231.

© А. И. Ситкин - канд. хим. наук, доц. каф. оборудования химических заводов КГТУ; В. И. Клименко - асп. той же кафедры.