CC BY
151
УДК 678.4.547.458.8
З. Т. Валишина, А. Е. Голубев, Н. Г.Ибрагимов, А. В. Косточко
ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННАЯ ЦЕЛЛЮЛОЗА ИЗ ВОЛОКНА ПЕНЬКИ И УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССОМ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ
Ключевые слова: пеньковое волокно, целлюлоза, структура, свойства, нитрат целлюлозы.
Проведены комплексные исследования структуры и свойств пеньковой целлюлозы в процессе ее выделения из волокна с содержанием лигнина 11,3% методом низкотемпературной каталитической делигнификации. Результаты получены на основании данных ИК-Фурье- спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, капиллярной вискозиметрии.
Keywords: hemp fiber, cellulose, structure, properties, cellulose nitrate.
Complex investigations of the structure and properties of hemp pulp in the process of selection offiber lignin content of 11.3% by low-temperature catalytic delignification. The results obtained on the basis of IR- spectroscopy, X-ray analysis, capillary viscometry.
Введение
Простые и сложные эфиры целлюлозы остаются наиболее значимыми производными целлюлозы. Они находят применение в различных областях промышленности в качестве полимерной основы лакокрасочных материалов, оптических пленок, биоматериалов в медицине, в пищевой промышленности и т.д.
Некоторые типы нитратов целлюлозы (НЦ) (N=11,9-12,3%) относительно небольшой вязкостью 7-13 мПа-с [1] используются в качестве связующего при склейке элементов и конструкций электровакуумных приборов (ЭВП).
Зарубежные фирмы широко используют в военной технике и в производстве гражданской продукции низковязкие марки целлюлозы в соответствии со стандартом США М1Ь-С-206А(АЯ), а также низковязкие НЦ согласно стандарта Л8К 6703-75 (Япония) «Низковязкостные марки нитратов целлюлозы».
Актуальной проблемой является в настоящее время увеличение выпуска и расширение ассортимента эфиров целлюлозы гражданского назначения. В Европе и США широким спросом пользуются мебельные и кожевенные нитролаки с относительно большим содержанием сухого остатка на основе низковязкого НЦ (Я8/16, Я81/8). Отечественный
аналог этого вида НЦ отсутствует.
Основным сырьем для производства высококачественных типов НЦ различного назначения является хлопковая целлюлоза (ХЦ) ГОСТ 595-79 (ХЦ). В настоящее время страны экспортеры резко подняли цены на хлопковый линт, значительно снизив при этом качество поставляемой продукции.
В сложившейся ситуации для сохранения жизнеспособности производства нитратов целлюлозы необходимо промышленное освоение процесса изготовления целлюлозы - заменителя ХЦ на основе альтернативного отечественного источника сырья [2-8].
При нитрации целлюлозы необходимо обеспечить быстрое пропитывание нитруемого материала кислотной смесью. У хлопкового волокна, которое
получается с высоким содержанием целлюлозы, этому способствуют свойства волокон. Упругие волокна имеют сравнительно большую длину, не образуют плотных комков, у каждого волокна имеется внутри канал, выходящий наружу с одного конца. У древесной целлюлозы волокна имеют малую длину, не имеют извитков, легко образуют плотные образования (комки, пучки и т. д.). Вследствие наличия не целлюлозных примесей, прочно склеивающихся при сушке, волокна с обоих концов закрыты. Поэтому условия переработки древесной целлюлозы менее благоприятны, чем хлопковой целлюлозы.
При нитрации древесной целлюлозы в виде папки все факторы имеют еще большее значение, т.к. папка представляет собой более или менее рыхлый целлюлозный картон с толщиной листа 0,5-1 мм, и при плохой впитываемости целлюлозы, чрезмерном уплотнении листа папки нитрация такой целлюлозы делается невозможной. Целлюлозная папка содержит спрессованные комочки и узелки волокна, которые сохраняются и после разволокнения материала. Недостаток содержания альфа-целлюлозы замещается, в основном, гемицеллюлозой-полисахаридами (пентозаны, гексозаны). Древесная целлюлоза в форме «папки» содержит 4% и более пентозанов. Примеси продуктов деструкции пенто-занов не обеспечивают достижения таких качественных характеристик целевого продукта, как цветность и прозрачность стандартного раствора в случае изготовления коллоксилинов на основе действующих промышленных режимов. Другие полисахариды (полиуроновые кислоты), их продукты гидролиза также понижают стойкость целевого продукта.
В зависимости от происхождения и способа выделения целлюлозы ее тонкая молекулярная и надмолекулярная структура может иметь специфические особенности, что проявляется в различии реакционной способности по отношению к реакции эте-рификации [2-4, 8].
В соответствие с вышесказанным целью данной работы является комплексное изучение особенностей формирования структурных и физико-
химических свойств пеньковой целлюлозы в процессе ее выделения из ежегодно возобновляемого растительного сырья (пенькового волокна), методом низкотемпературной каталитической делигнифика-ции.
Задачами работы являются исследования тонкой молекулярной и надмолекулярной структуры, а также изменения средней степени полимеризации в процессе получения пеньковой целлюлозы в сравнении с хлопковой целлюлозой методами ИК-Фурье-спектроскопии, рентгенодифрактометрии, капиллярной вискозиметрии с учетом имеющихся сведений [2,4]. Применяемые в настоящее время критерии оценки качества целлюлозы не учитывают целого ряда важных структурных характеристик, которые позволяют управлять технологией и формированием свойств изделий.
Экспериментальная часть
В качестве исходного волокна выбрано пеньковое волокно из Алтайского края длиной 20-30 мм. Характеристика волокна представлена в табл.1.
Схематично приводится новый способ получения высококачественной целлюлозы из пенькового волокна (рис.1).
Таблица 1 - Характеристика пенькового волокна
Наименование Значение Методы
показателя показателя испытания
Массовая доля ос- 83,2
целлюлозы, % 595-79
Массовая доля 8,4
воды, %,
Массовая доля 11,3
остаточного 5143-65
лигнина, %
Динамическая вязкость, мПа ■ с 42 595-79
Массовая доля смол и жиров, % 0,5 5143-65
Средняя степень полимеризации 2500-3500 25438-82
Пеньковое волокно
, Ф~
Резка волокна Промывка волокна
[Щелочная варка |
I ~
Кисловка
, Т '
Промывка
_ ^ _
Перекисно-молибдатная варка
Промывка
Отбеливание целлюлозы
Промывка
, г
[Сушка
Рис. 1 - Технологическая схема выделения целлюлозы из пеньки содержанием лигнина 11,3%
Таблица 2 - Технологические параметры процесса перекисно-молибдатной обработки волокна
№ образца Содержание Н2О2, % Содер жание Н28О4 , % Содержание мо-либдата аммония, % Температурный режим, °С
5-1-1 2 95
5-1-2 1
5-1-3 0,5
5-2-1 2 85
5-2-2 2 0,45 1
5-2-3 0,5
5-3-1 2 75
5-3-2 1
5-3-3 0,5
Таблица 3 - Характеристика исследуемого образца пеньки и целлюлозы в процессе ее получения
Образец Влажность % Содержание а-целлюлозы Содержание лигнина % СП
0-0 5,3 83,3 11 -
5-0 5,7 95,6 6,4 -
5-1-1 5,6 84 1,14 350
5-1-2 5,2 90 1,66 420
5-1-3 5,3 91 2,6 385
5-2-1 5,6 86 2,0 515
5-2-2 5,5 90 2,36 675
5-2-3 5,2 91,5 2,48 770
5-3-1 5,6 91 2,28 855
5-3-2 5,5 92 2,5 1020
5-3-3 5,2 92 2,6 1050
6-0 5,1 91,5 0,1 540
ХЦ 5,0 97,4 - 620
Сравнительная характеристика образцов полученной пеньковой и хлопковой целлюлозы приведена в работе [4].
Определение средней степени полимеризации изученных образцов целлюлозы и исходного волокна осуществляли методом капиллярной вискозиметрии в вискозиметре ВПЖ-3 (диаметр капилляра-1,2мм) в кадоксеновом растворе [4].
ИК-спектры образцов целлюлозы снимали в диапазоне частот 3600-500 см-1 на инфракрасных исследовательских моделях №со1е1 18 10 и №со1е1 185 (Германия). Образцы целлюлозы для снятия спектров готовили методом прямого прессования волокон целюллозы. Условия снятия дифракто-грамм изученных целлюлозных материалов приведены в [3].
Обсуждение результатов
Пеньковое волокно, как и льняное сырье, по содержанию целлюлозы занимают промежуточное положение между хлопковым линтом и древесиной [7-8].
Новый способ получения высококачественной пеньковой целлюлозы заключается в комплексном подходе, который основан на знании кинетических
закономерностей щелочного и кислотного гидролиза целлюлозы [9], применении технологических приемов [2-5] , обеспечивающих повышение химической и молекулярной однородности, чистоты, реакционной способности целлюлозы, регулирование ее вязкостного параметра.
Имеются существенные отличия в строении и свойствах лигнина однолетних растений (лен, пенька), с одной стороны, и древесины, с другой. Поскольку лигнин однолетних растений состоит в основном из остатков бетаоксикониферилового и п-оксикоричного спиртов («легкий лигнин»), то «легкий лигнин» даже в исходной форме частично растворяется в горячих щелочных растворах. Еще лучше растворяется в растворах щелочей продукты его окисления. На этих свойствах лигнина и основаны процессы выделения целлюлозы из растительных целлюлозных волокон (рис.1).
В литературе отсутствуют количественные данные, характеризующие изменения структурных параметров в зависимости от способа выделения целлюлозы из лубяных культур (пеньки).
Отличительной особенностью получения высококачественной целлюлозы из пеньки является на-
Таблица 4 - Характеристические функциональные по данным ИК-спектров
личие в технологической схеме стадии низкотемпературной каталитической делигнификации (рис.1) С целью выбора наиболее оптимальных технологических режимов варьировали условия обработки (табл.2). Характеристика образцов полупродуктов на стадии каталитической обработки в зависимости от условий обработки представлена в табл.3.
Качество получаемых изделий на основе целлюлозы зависит от химической чистоты, величины средней степени полимеризации и полидисперсности, а также структуры и структурной однородности исходного сырья [3]. Строение целлюлозы и ее поведение в процессе переработки имеют особое значение для ее промышленного использования.
В связи с этим впервые представлено изменение межмолекулярных и внутримолекулярных взаимодействий в структуре целлюлозного полупродукта в процессе выделения целлюлозы (табл. 4).
ИК-спектры очищенных целлюлоз травянистого происхождения практически идентичны спектрам хлопковой целлюлозы [2-4].
пеньковой целлюлозы в процессе ее выделения
Функциональные группы № п/п образцов целлюлозы в процессе выделения
0-0 5-0 5-3-1 5-3-2 5-3-3 6-0
у(ОИ)с, см-1 3354 3353 3448 3417 3422 3354
V (СИ2)ср, см-1 2919 2917 2920 2915 2920 2901
V (НОИ)ср, см-1 1654 1636 1637 1644 1637 1635
У,(СН2) + у(СН)пл, см-1 1421 1428 1400 1423 1420 1428
у(ОН) + □ (СН) + У(СН2)ср, см-1 1384 1384 1384 1384 1384 1384
V (ОН) + V (СН2)сл, см-1 1160 1162 1161 1161 1161 1161
Уиир.циклпл, см-1 1110 1112 1112 1112 1112 1112
vа(СОС) мостик с, см-1 1058 1058 1059 1058 1059 1059
vs(СОС)-мостик + V (С1Н)пл, см-1 897 897 - 897 897 897
V (СС2О)ср, см-1 609 609 611 608 610 615
Таблица 5 - Структурные параметры (а/б- индекс симметричности) , степень кристалличности(СК,%) пеньковой целлюлозы в процессе ее выделения
Параметры № п/п образцов целлюлозных материалов
0-0 5-0 5-1-1 5-1-2 5-1-3 5-2-1 5-2-2 5-2-3 5-3-1 5-3-2 5-3-3 6-0
а/б 0,82 0,66 0,77 0,75 0,76 0,83 1 0,91 0,68 0,76 0,69 0,61
СК, % 85 89 87 85 87 79 86 85 85 85 85 90
Индекс симметричности оценивают по отношению левой и правой частей ширины полосы поглощения ОН-групп, измеренных от середины перпендикуляра, проведенного через максимум полосы поглощения ОН-групп и базисную линию. Видно,
что образцы целлюлоз, полученные обработкой при 859С в среде 0,5-1% масс молибдата аммония сильно отличается от других образцов. Это связано с тем, что в этих образцах, по сравнению с другими образцами целлюлоз, внутримолекулярные водо-
родные связи выражены сильнее, чем межмолекулярные.
Из экспериментальных данных следует, что в образцах №№ 5-1-1, 5-2-3, а также в образце 5-3-1 (табл. 4) ярко выражены внутримолекулярные О2 - Н...О' связи. У образцов №№ 0-0 (исходное
пеньковое волокно), 5-0, 5-1-3, 5-2-1, 5-2-2, 6-0 (целлюлоза, выделенная из пенькового волокна, табл.3) более выражены внутримолекулярные 03' -Н...05
связи.
Валентные колебания С-Н-связей в метиленовых и метиновых группах целлюлозы проявляются в области 3000-2800 см-1. По данным Лянга и Мар-чессолта [10-11], полосы 2945 и 2853 см-1 характеризуют соответственно асимметричные и симметричные валентные колебания метиленовых групп. Из экспериментальных данных следует, что положение максимумов в этой области у образцов №№ 5-1-2, 5-2-2, а также образца 6-0 (табл. 4) смещены в область симметричных валентных колебаний.
Многие физико-химические, механические свойства, реакционная способность целлюлозы определяется ее надмолекулярной структурой [3-4].
Как показали результаты анализа, в основном . дифрактограммы всех видов целлюлозных материалов в процессе получения пеньковой целлюлозы идентичны и соответствуют дифрактограммам для аморфно-кристаллических веществ. Также для всех исследуемых образцов характерно наличие на дифрактограммах интерференционных пиков той или иной степени выраженности, соответствующих кристаллической фазе целлюлозы (рис.2). Как видно из сравнения полученных кривых, существенных отклонений углового положения дифракционных пиков для различных образцов не наблюдается.
« «п Ы ¡- —
1 12 3 4
Рис. 2 - Дифрактограмма образцов: 1 - исходное волокна (0-0); 2 - после каталитической делиг-нификации (5-2-2); 3 - после щелочной обработки (5-0); 4 - после отбелки (6-0)
По форме кривой рассеяния и интенсивности малоуглового диффузного рассеяния можно определить размеры кристаллов, являющихся характеристикой надмолекулярной структуры и физико-химических свойств полимера. Дифрактограммы изученных образцов в процессе выделения целлюлозы показывают (рис. 2), что по мере удаления не
целлюлозных примесей, очищенная целлюлоза характеризуется наличием более развитой упорядоченной кристаллической составляющей, как параметр структуры целлюлоз, влияющий на свойства ее нитратов (табл.6).
Межплоскостные расстояния (^А) рассчитаны из положений трех типичных экваториальных отражений. Измеренные межплоскостные расстояния различаются для целлюлозных материалов в процессе выделения целлюлозы из пеньки. Эти различия обусловлены, главным образом, существованием двухфазной системы и, в меньшей степени, размерами кристаллитов.
Как следует из таблицы 5, после щелочной обработки степень кристалличности исходного пенькового волокна увеличивается (образец № 5-0), что, видимо, связано с удалением примесей и аморфной части в пеньковом волокне. После перекисно-молибдатной обработки степень кристалличности образцов несколько уменьшается, что связано, по-видимому, разупорядочиванием макромолекул в ходе перекисно-молибдатной обработки, что подтверждается данными ИК-спектроскопии. Полученная пеньковая целлюлоза характеризуется наибольшей степенью кристалличности (табл.5).
Таблица 6 - Влияние структурных параметров пеньковой целлюлозы на свойства НЦ по данным разных авторов
№ образца п/п Характеристика целлюлозы Характеристика НЦ
Содержание альфа- целлюлозы, % Степень Кристаллличности, % >< |4 Содержание азота,% Условная Вязкость, 0Э (мПа-с)
№ 1 [ 8 ] 92,4 66,4 54,0 11,97 -
№2 [8 ] - 69,7 54,4 11,94 4,05
№ 3 [6 ] 85,6 65,3 49,9 11,32 2,1
№ 4 (наши данные) 92,5 90 52.9 12,2 (8,0)
Выводы
1. Разработан новый способ получения высококачественной целлюлозы из нарконесодержащей конопли с применением новых технологических подходов и приемов, основанных на результатах исследования с помощью современных физико-химических методов анализа и контроля качества продукции.
2. Установлено, что пеньковая целлюлоза пригодна в качестве альтернативного источника сырья для химической переработки. Пеньковое волокно может являться одним из самых реальных возобновляемых природных ресурсов, значительно удешев-
ляющих стоимость производства целлюлозосодер-жащей продукции.
3. Установлено экспериментальным путем, что полученная низковязкая пеньковая целлюлоза пригодна для получения низковязких типов высококачественных нитратов целлюлозы различного назначения.
Литература
1 А.В. Косточко, З.Т.Валишина, М.В.Лузянина. Вестник Казан. технол. ун-та .15, 9,.45-49 (2012);
2. З.Т.Валишина, А.А. Александров, Е.Л.Матухин, Е.Л. Храмова., А.В Косточко Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 14, 362-366 (2014);
3. О.Т.Шипина, З.Т. Валишина, А.В.Косточко, Вестник технол. ун-та, 18, 7, 166-170. (2015);
4. З.Т.Валишина, Г.Н.Галиуллина, Н.И.Наумкина. Е.С.Петров, А.В.Косточко Вестник технол. ун-та .18, 149-152 (2015);
5. Ю.М. Михайлов, Н.А. Романько., Р.Ф. Гатина, Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы, 1, 52-62 (2010);
6. А.Е. Голубев А.Е, А.Н.Прусов , С.М. Прусова, [и др.] /Изв. Вузов. 52, 1,. 143-147 (2009);
7. С.И. Григорова Лен в пороховой промышленности: научное издание / под ред. ФГУП « ЦНИИМ», Москва, 2012, 248 с;
8. А.Е Голубев,, Т.А.Чапко, Л.Б.Сироткин [и др.]. Успехи в специальной химии и химической технологии.: Сб научных трудов РХТУ им. Д.И.Менделеева, 335-339 (2015);.
9. З.Т. Валишина З.Т. О.Т. Шипина, А.В. Косточко Вестник Казан. технол. ун-та.11,132-136 (2010);
10. В. И. Коваленко, Успехи химии, 79, 3, 261-272 (2010);
11. Р. Г. Жбанков, П. В. Козлов Физика целлюлозы и ее производных, Наука и техника, Минск, 1983. 296 с.
© З. Т. Валишина - д.х.н, профессор, каф. ХТВМС, КНИТУ, zimval1@yandex.ru; А. Е. Голубев - канд.техн. наук, генеральный директор ОАО «НИИПМ», niipm@ccl.ru; Н. Г. Ибрагимов - д.т.н., начальник отделения ОАО «НИИПМ», niipm@ccl.ru; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав.кафедрой ХТВМС, КНИТУ, htvms@kstu.ru.
© Z. T. Valishina - professor, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, Kazan national research technological university, zimval1@yandex.ru; A. E. Golubev - Ph.D., CEO of "NIIPM», niipm@ccl.ru; N. G. Ibragimov - Ph.D., head of the department of "NIIPM», niipm@ccl.ru; A. V. Kostochko - professor, head of the Department of chemistry and technology of mac-romolecular compounds, Kazan national research technological university, htvms@kstu.ru.
