CC BY
87
УДК 676.1
З. Т. Валишина, Г. Н. Галиуллина, Е. С. Петров, Н. И. Наумкина, А. В. Косточко
ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ПЕНЬКОВОГО ВОЛОКНА
И НИТРАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ НА ЕЕ ОСНОВЕ
Ключевые слова: целлюлоза, пеньковое волокно, структура, нитрат целлюлозы.
Приведены результаты исследования молекулярной, надмолекулярной структуры пеньковой целлюлозы в сравнении с хлопковой целлюлозой. Установлено, что структура нитратов целлюлозы из пеньковой и хлопковой целлюлозы при одинаковом содержании азота идентична.
Keywords: cellulose, hemp fiber, structure, nitrate cellulose.
Results of research of molecular, supramolecular structure of hempen cellulose in comparison with cotton cellulose are given. It is established that the structure of nitrates of cellulose from hempen and cotton cellulose at the identical content of nitrogen is identical.
Введение
Традиционно наиболее высококачественные эфиры целлюлозы в производстве наиболее ответственных изделий для оборонной промышленности и гражданской продукции изготавливаются из хлопковой целлюлозы. Качество продукции и стабильность свойств хлопковой целлюлозы, поставляемой в Россию из Узбекистана и Казахстана к настоящему времени желает оставаться лучшим.
Издавна в России и затем в СССР выращивалась техническая конопля для последующего производства товарного волокна и продуктов ее переработки [1].
В рамках Государственной Программы развития сельского хозяйства на 2013-2020 годы реализуется поддержка производства и первичная переработка технической конопли (пеньки) во многих регионах России. В настоящее время выведены новые сорта конопли: Южанка, Глянка, Гентус и другие, не обладающие, в отличие от конопли индийской, наркотическими свойствами.
На практике используются физико-химические характеристики, дающие минимальную информацию о молекулярной и надмолекулярной структуре целлюлозы и ее поведении в процессе переработки, хотя именно детали тонкой молекулярной структуры целлюлозы имеют особое значение для ее промышленного использования.
Характерной особенностью целлюлоз разного вида является их структурная неоднородность, которая является одним из основных показателей, определяющих физико-химические и технические ценные ее свойства для переработки в эфиры целлюлозы. В зависимости от происхождения и способа выделения целлюлозы ее тонкая молекулярная и надмолекулярная структура могут иметь специфические особенности, что проявляется в различии реакционной способности по отношению к реакции этерификации, свойств нитратов целлюлозы на ее основе [2-4].
В соответствие с вышесказанным целью данной работы является исследование структурных свойств целлюлозы из пенькового волокна. Выявление влияния структурных характеристик исходной цел-
люлозы на свойства её нитратов в сравнении с нитратом целлюлозы из хлопковой целлюлозы.
Экспериментальная часть
В качестве исходного волокна выбрано пеньковое волокно из Алтайского края со следующими характеристиками:
- содержание лигнина 11,5 %
- содержание а-целлюлозы 82 %
Способ выделения целлюлозы из пенькового волокна описан в работе [5], ее характеристики представлены в табл.1 в сравнении с хлопковой целлюлозой. В табл.2 представлена характеристика пеньковой целлюлозы зарубежного стандарта.
Таблица 1 - Сравнительная характеристика пеньковой и хлопковой целлюлозы
Наименование показателя Пеньковая целлюлоза Образец № 6-А Хлопковая целлюлоза п.43р/14 (Фергана) Методы испытания
Массовая доля а-целлюлозы, % 92 96 595-79
Массовая доля воды, %, не более 10 10
Массовая доля остаточного лигнина, % 0,1 - 5143-65
Динамическая вязкость, мПа-с 7,0 10 595-79
Массовая доля золы, % не более 0,1 0,3 18461-93
Средняя степень полимеризации 570 620 25438-82
ИК-спектры образцов снимали в диапазоне частот 3600-500 см-1 . на ИК-Фурье спектрометре Tensor 27 фирмы БРУКЕР, Германия. При подготовке образца волокна просеивали через мелкую сетку непосредсвенно на подложку пресс-формы, затем прессовали при Р=10т/см2 и снимали спектры в стандартных условиях.
Для рентгенодифракционного анализа порошковые дифрактограммы получали на автоматическом рентгеновском дифрактометре Brunker D8 Advance, оборудованном приставкой Vario и линейным координатным детектором Vantec. Использовали CuK4 излучение (X=1.54063Á), монохроматизированное изогнутым монохроматором Йохансона.
Степень полимеризации определяли по вязкости растворов целлюлозы в кадоксеновом растворе [6].
Таблица 2 - Характеристика образцов пеньковой целлюлозы зарубежного стандарта
Наименование показателя К-2 Стандарт LECF К-6 Стандарт НР ECF 14070 Методы испытания
Начальная степень измельчения, 0удельное вращение 40-50 35-45 ISO 5267-1
Оптическая яркость Я457 сухая, % 78-80 78-80 ISO 2470
Содержание сухой массы, % 88-90 88-90 ISO 287
Примеси, мм2 /кг 5-10 5-10 ISO 5150-2
Вязкость, см3 /г 440-540 310-500 ISO 5351-1
Перед нитрованием исходные образцы пеньковой целлюлозы зарубежного стандарта в виде листа различной плотности проходили стадии разволок-нения и сушки в вакуумном сушильном шкафу до остаточной влажности 4-5%. Нитрование осуществлялось в серноазотной кислотной смеси трехгорло-вой колбе, снабженной обратным холодильником через гидрозатвор и водяной баней для термостати-рования. Для исследования свойств образцов целлюлозы использовали состав № 1, пригодный для получения пироксилина № 1.
Температура этерификации колебалась от установленного значения не более на 0,5-10С и составляла 350С при М=1:50.
Содержание азота в НЦ определяли по стандартной методике титриметрически ферросульфатным методом [2]. Сравнительная характеристика полученных нитратов целлюлозы из пеньковой целлюлозы и пироксилина № 1, полученного в заводских условиях, представлена в таблице 3.
Таблица 3 - Характеристика образцов нитратов целлюлозы из пеньковой целлюлозы в сравнении с пироксилином №1
Исходная Нитрат Экспе- Со- Вяз- Рас-
целлюлоза целлюло- римен- держа- кость твори-
№ п/п зы шифр таль- ние мПа- мость
ный азота, с сп/эф
выход % %
НЦ
%
Образец №2-К Образец НЦ 174 13,3
Стандарт № 2-КН - 13,3 32,8 13,1
ЬБСБ № Р-2КН
Образец Образец
№6-К НЦ 173 13,1 41,4 -
Стандарт № 6-КН - 12,34 - 20,9
НР БСБ № Р-6-КН
ХЦ м.35 Пирокси-
п.74 Ка- лин - 13,2 34,0 Не
захстан №1п.22 менее 4
Обсуждение результатов
Сравнительный анализ изученных образцов целлюлозы показал, что в ИК - спектрах всех образцов наблюдаются полосы характерные для целлюлозы (рис.1) [2,3-5]. В спектрах всех опытных образцов отсутствуют колебания в области 1600 см-1, характерные для ароматических соединений остаточного лигнина [2].
Известно, что многообразие свойств физической структуры целлюлозы определяется возможностью существования ротамеров гидроксиметильных и оксиметильных групп при относительно устойчивых формах пиранозных циклов и цепей макромолекул. Это, в свою очередь, обуславливает широкий диапазон энергетически неравноценных водородных связей, внутри- и межмолекулярной упорядоченности. Согласно литературным данным [7], в структуре целлюлозы I возможна реализация трех типов водородных связей (две внутримолекулярные -
О2 — Н...Об , О3 — Н...05 и одна межмолекулярная - Об — Н...03 ), которым соответствуют полосы поглощения при 3430, 3350, 3275 см-1, соответственно. Из данных таблицы видно, что в образце ХЦ п.74 М35 ярко выражены внутримолекулярные
О2 — Н ...Об связи. У других исследуемых образцов максимум в данной области смещен в область более низких значений (табл.4). В этой области поглощения отличается вид спектра образца К-6 своей широкой полосой поглощения.
Таблица 4 - Характеристичные полосы поглощения функциональных групп в ИК-спектрах изученных целлюлоз
Функциональные группы Виды целлюлоз
ХЦ м.35 п.74 М35 (волокно) Образец 43-р14 (волокно) Образец К-2 (листовая) Образец К-6 (листовая) Образец №6-А (волокно)
и(ОН)ср, см-1 3452 3418 3418 3422 3354
и(СН2)ср, см-1 2923 2901 2904 2924 2901
и(НОН)ср, см-1 1636 1644 1637 1637 1635
У8(СН2) + и(СН)пл, см-1 1400 1427 1423 1436 1428
и(ОН)+и(С Н)+и(СН2) ср, см-1 1384 1383 1384 1384 1384
и(ОН) + и(СН2)сл, см-1 1162 1162 1162 1159 1161
^пир.цикдПл, см-1 1113 1112 1112 1112 1112
иа(СОС)ср, см-1 1058 1059 1059 1060 1059
ив(СОС)+и (С1Н)пл,см-1 897 897 897 835 897
Широкая полоса валентных колебаний групп ОН в представленных спектрах целлюлозы обусловлена наличием в ней гидроксилов, различно возмущенных водородной связью. В ИК - спектре пеньковой целлюлозы в форме волокна (образец № 6-А), по сравнению с листовой пеньковой целлюлозой (образец К-2), положение максимума полоса 'УОН смещена в область более низких частот,1 что свидетельствует о выраженности внутримолекулярных связей
типа О^ — Н...05 более прочном связывании
макромолекул, большей упорядоченности структуры, что подтверждается также рентгеноструктурным методом.
Таблица 5 - Структурные параметры изученных образцов целлюлозы по данным вискозиметрии, рентгенодифрактометрии и ИК-спектроскопии
личаются расположением максимумов в области
валентных колебаний У,(СН2) + у(СН) (1400, 1427, 1423, 1436 , 1428 см-1 соответственно для образцов ХЦ п.74, 43-р/14, К-2, К-6 и № 6-А).
Таблица 6 - Характеристические полосы поглощения в ИК - спектрах НЦ
Рис. 1 - ИК - спектры образцов: 1 - образец 2-К; 2 - образец 6-К; 3 - образец ХЦ м.35п. 74; 4 - образец 6-А; 5 - образец ХЦ м.15 43р/14
Рис. 2 - ИК спектры образцов нитратов целлюлозы, полученных из различного вида сырья: пеньковой целлюлозы 1-образец Р-2КН; 2 - образец Р-6КН; 3 - образец п.22 из ХЦ
В области частот 800-1200 см-1 проявляются валентные колебания С - О, С - С, кольцевых струк-
СП Вяз- Сте- Раз- По- Индекс
V кость, пень ме- ложе- сим-
Целлю- мПа-с криста- ры ние мет-
лоза ллич- кри- макс. рично-
ности, стал погло- сти
шифр СК, ли- щения а/Ь
% тов см-1
по К-н
нор- тах
мали
к пл
(002)
, а0
Хлоп- 650 10,0 83 69,8 3418 0,69
ковая
п.43р/14 87,4[5] 61,5 0,72
(Ферга- [5] [5]
на)
Пенько- 540 7,0 90 59,2 3354 0,61
вая
Образец - - -
№ 6-А 0,82
Из 82 [10 ] [10]
пеньки
[10]
Пенько- 570 - 86 63,0 3418 0,56
вая
Образец
2-К
Пенько- 310 - - - 3422 0,69
вая -
Образец 500
6-К
ХЦ м.35 - 35 86 65,5 3452 0,73
п.74
Валентные колебания С-Н-связей в метиленовых и метиновых группах целлюлозы проявляются в области 3000-2800 см-1. По данным Лянга и Мар-чессолта [7], полосы 2945 и 2853 см-1 характеризуют соответственно асимметричные и симметричные валентные колебания метиленовых групп. Из данных таблицы 4 следует сказать, что положение максимумов в этой области у образцов № 6-А, К- 2 и 43-р14, в отличие от других исследуемых образцов, смещено в область симметричных валентных колебаний.
Было установлено, что область частот 1400 -1500 см-1 в ИК-спектрах углеводов чувствительна к изменению конформаций оксиметильной группы. Структуры исследуемых образцов целлюлозы раз-
Функциональная группа Нитраты целлюлозы
П-22 2-КН Р-2КН КН-6 Р-6КН
V (ОН) (ОН...ОН) ср. 3445 3446 3454 3447 3453
иа(СН2) (РФ) о. сл. 2969 2967 2983 2964 2976
и8(СН2) (иа(М02) + и8(М02)) ср. 2923 2923 2925 2925 2925
и8^02) о. сл. 2555 2556 2557 2556 2556
Уа(М02) с. 1652 1652 1659 1654 1644
V (СОН) пл. 1455 1457 1455 1448 1455
и(СН) пл. 1384 1384 1384 1384 1384
и(С-О) пл. 1161 1161 1160 1159 1160
иа (СОС) мостик ср. 1070 1075 1074 1072 1070
и^-О) с. 829 836 829 836 831
Vw(N02) ср. 743 745 743 744 744
и^02) ср. 682 681 667 669 668
тур, внешние деформационные колебания групп СН2, СОН, ССО, ССН [7-8]. Изменение в спектральных интенсивностях компонентов при 1113, 1060, 900 см-1 в этой области можно объяснить различным соотношением конформеров гидроксильных групп исследуемых целлюлоз. Среди изученных образцов пеньковой целлюлозы отличается структура образца К-6 различным соотношением конформеров гидро-ксильных групп, что отражается и в свойствах полученных НЦ.
Согласно угловому распределению рефлексов все объекты исследования относятся к полиморфной модификации целлюлоза-1. Сравнительный анализ экспериментальных данных показал, что во всех образцах целлюлоз основной кристаллической фазой является кристаллическая моноклинная форма природной целлюлозы. В таблице 5 представлены сравнительные структурные параметры изученных целлюлоз и ХЦ различной марки по данным ИК-спектроскопии и рентгеноструктурного анализа.
Информация по структуре нитратов целлюлозы, полученных из травянистых растений весьма ограничена [2,3-4]. Возможности переработки целлюлозы из пеньки с содержанием 100% костры в нитраты целлюлозы [10] являются весьма сомнительными.
Качественно ИК-спектры изученных образцов НЦ из различного сырья схожи (рис.2). Во всех рассматриваемых образцах НЦ положение максимумов в области 2555 см-1 практически одинаково (табл.6). Различие же во вкладах полос при 1655 см-1 в общей спектральной интенсивности объясняется их различным соотношением в структуре рассматриваемых образцов [11]. У НЦ (образец Р-6КН) на основе пеньковой целлюлозы 6-К по сравнению с другими образцами, максимум полос при 1655 см-1 смещен в область поглощения, соответствующей нитратным группам, связанным с первичным атомом углерода [11]. Это согласуется данными, полученными экспериментально. Титриметрически определенное значение азота в образце на основе целлюлозы К-6 (образец № Р-6КН) составляет не более N=12,34 %.
Анализ полосы ~830 см-1, соответствующая и О) валентным колебаниям, в спектрах образцов НЦ с постепенно возрастающими значениями степени замещения выявил, что при малых степенях замещения в этой области наблюдается симметричная полоса 850 см-1, отсутствовавшая в спектре целлюлозы, интенсивность которой растет с ростом степени замещения, смещаясь к низким частотам и приобретая наблюдаемый контур [11]. Из данных таблицы 6 видно, что содержание азота больше у НЦ п.22 (заводской) на основе ХЦ и образца на основе пеньковой целлюлозы К - 2, меньше - у образца Р-
6КН, что, видимо, связано со структурными и физико-химическими свойствами исходной пеньковой целлюлозы (К-6).
Выводы
1. Выявлено, что по структурным параметрам пеньковая целлюлоза идентична пеньковой целлюлозе зарубежного стандарта и ХЦ.
2. Показано, что полученная низковязкая пеньковая целлюлоза характеризуется содержанием альфа-целлюлозы не менее 92%, остаточного содержания лигнина-не более 0,1%, золы-0,09% и отличается высокоупорядоченной структурой (степень кри-сталличности-90 %) в сравнении с хлопковой целлюлозой различной вязкости производства Фергана.
3. Показана принципиальная возможность получения НЦ с содержанием азота 13,1-13,3 % из пеньковой целлюлозы, что открывает перспективы их использования в новых низковязких типах НЦ с высоким содержанием азота.
4. Установлено, что нитрат целлюлозы на основе пеньковой целлюлозы (образец Р-2КН)по данным ИК-Фурье спектроскопии характеризуется большей молекулярной однородностью (индекс симметричности а/Ь=0,82) в сравнении с заводским образцом пироксилина №1 на основе хлопковой целлюлозы (индекс симметричности а/Ь=0,57).
Литература
1. Д.И. Менделеев О бездымном пироколлоидном порохе, Сочинения. М-Л., АН СССР., Х, 1952,С.189-192;
2. Ю.М. Михайлов, Н.А. Романько., Р.Ф. Гатина, Боеприпасы и высокоэнергетические конденсированные системы, 1, 52-62 (2010);
3. О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, А. А. Александров, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 148-152 (2009);
4. М.Н. Денисова, А.Г. Огиенко, В.В. Будаева, Химия растительного сырья, 4, 19-27 (2012);
5. З.Т.Валишина., А.А. Александров., Е.Л.Матухин .,Е.Л. Храмова., А.В Косточко, Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 14, 362-366 (2014);
6. ГОСТ 25438-82. Целлюлоза для химической переработки. Методы определения характеристической вязкости.
7. В. И. Коваленко, Успехи химии, 79, 3, 261-272 (2010);
8. Р. Г. Жбанков, П. В. Козлов Физика целлюлозы и ее производных, Наука и техника, Минск, 1983. 296 с.;
9. О.Т.Шипина., З.Т. Валишина., А.В.Косточко, Вестник Казан. технол. ун-та, 18, 7, 166-170. (2015);
10. Нугманов, Н. П. Григорьева, Н. А. Лебедев О. К., Химия растительного сырья, 2013, 1, С. 29-37;
11. Коваленко В. И., Г.Н. Марченко, Г.М. Храпковский, Молекулярная структура нитрата целлюлозы: от получения до термодеструкции, Казань, 2009, 344 с.
© З. Т. Валишина - д.х.н, проф. каф. ХТВМС КНИТУ zimval1@yandex.ru; Г. Н. Галиуллина - асп., каф. ХТВМС КНИТУ, gyzaliya88@mail.ru; Е. С. Петров - канд.хим.наук, м.н.с каф. ХТВМС КНИТУ; Н. И. Наумкина - канд. геолого-минер. наук, вед. науч.сотр ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», naumkina-n@rambler.ru; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав.кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.
© Z. T. Valishina - professor, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, KNRTU,zimval1@yandex.ru; G. N. Galiullina - graduate student, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, KNRTU, gyzaliya88@mail.ru; E. S. Petrov - junior researcher, Department of chemistry and technology of macromolecular compounds, KNRTU; N. I. Numkina - leding researcher; A. V. Kostochko - professor, head of the Department of chemistry and technology of macromolecular compounds. KNRTU, htvms@kstu.ru.
