CC BY
205
ТЕХНОЛОГИИ МАТЕРИАЛОВ
УДК 676.1
О. Т. Шипина, З. Т. Валишина, А. В. Косточко
РЕНТГЕНОДИФРАКЦИОННЫЙ АНАЛИЗ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ
Ключевые слова: целлюлоза, бактериальная целлюлоза, рентгеноструктурный анализ.
Приводится структурный анализ целлюлозы различного вида (хлопковой, древесной, льняной) в форме папки в сравнении с бактериальной целлюлозой рентгенодифракционным методом.
Keywords: cellulose, bacterial cellulose, X-ray analysis.
Provides structural analysis of different types of cellulose (cotton, wood, flax) in sheet form as compared with the X-ray diffraction by the bacterial cellulose.
Введение
Производство целлюлозы в настоящее время не учитывает целого ряда важных характеристик в качестве критериев оценки ее качества, знание которых позволит эффективно управлять технологией и формированием свойств изделий. Большинство физико-химических, механических свойств, реакционная способность целлюлозы определяется ее надмолекулярной структурой, обусловленной взаимным расположением макромолекулярных цепей и существованием связывающих их сил [1]. К настоящему времени несмотря на многочисленные исследования целлюлозы и ее производных [1-8] с применением ИК-Фурье-спектроскопии, рентгено-структурного анализа, метода РКС, ЯМР13 С в твердом теле , вопрос о ее надмолекулярной структуре остается до конца не решенным.
Для целлюлозы как кристаллизующегося полимера характерен полиморфизм, т. е. способность образовывать кристаллиты с различными параметрами элементарной ячейки. Известно, что нативная целлюлоза (целлюлоза I) имеет две различные полиморфные модификации. Это связано с тем, что кристаллическая структура целлюлозы I состоит из двух различных кристаллических модификаций 1а и 1р [8-9]. Авторы работы [10] установили, что наибольшее содержание целлюлозы 1а находится в бактериальной целлюлозе (~64 %), наименьшее -до 20% - в целлюлозе сорта рами и хлопковой.
Таким образом, согласно современным представлениям, нативные целлюлозы гетерофазны и их цепочки параллельно ориентированы, а их реакционная способность в определенной степени зависит от наличия целлюлозы 1а, поскольку по данным ЯМР 1Н целлюлоза 1а присутствует на поверхности кристаллитов [11].
Другой путь заключается в планомерном воздействии на биохимические процессы, ответственные за формирование свойств целлюлозы в природных условиях. Биосинтез целлюлозы в живых тканях изучается давно, но до настоящего времени его механизм окончательно не выяснен[12].
Отсутствие полных и точных знаний о биосинтезе целлюлозы препятствует управлению про-
цессом и воздействию на него с целью формирования заданного комплекса свойств.
Тем более что, растительная целлюлоза является одним из самых распространенных природных полимеров, главная составная часть клеточных стенок растений но, не единственным. Кроме растений целлюлоза может быть синтезирована некоторыми животными организмами (туницин) и бактериями (бактериальная целлюлоза). Наиболее известным производителем бактериальной целлюлозы (БЦ) является уксуснокислая бактерия вЬсопоасейЬайег хуИпш. [13] «Ксилинус» по-гречески значит "древесная, хлопковая" (в данном случае это указывает на то, что бактерия может образовывать целлюлозу).
Исследование надмолекулярной структуры бактериальной целлюлозы в сравнении с особенностями структурной организации хлопковой целлюлозы необходимо для расширения представлении о строении целлюлозы, структуры аморфной и кристаллической составляющих целлюлоз, влиянии параметров структуры целлюлоз на свойства ее нитратов.
В соответствие с вышесказанным целью данной работы является сравнительный анализ надмолекулярной структуры растительных целлюлоз отечественных (ОАО «Байкальский ЦБК ) и зарубежных (Узбекистан, Норвегия, Франция) производителей и бактериальной целлюлозы в сравнении с хлопковой целлюлозой.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования выбраны: целлюлоза древесная хвойная сульфатная небеленая в форме «папка» (ОАО «Байкальский ЦБК), в виде. прямоугольной папки размерами 24, 6 см х 20,2 см, толщиной ~0,7 мм (весом 26,7 г), плотностью - 0,77 г/см , хлопковая листовая целлюлоза (АО «Ферганский химический завод фурановых соединений»), Норвежская целлюлоза (древесная сульфатная вискозная «папка»), Французская древесная (листовая) марки ВюАос 92, льняная целлюлоза (волокно) [14], хлопковая целлюлоза (волокно) ГОСТ 595-79 и бактериальная целлюлоза (БЦ) в виде сети исключительно тонких волокон - 0,1 мкм.
Физико-химические показатели изученных образцов целлюлозы представлены в таблице 1.
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №7 Таблица 1 - Физико-химические показатели целлюлозы различного вида и формы
Вид целлюлозы Динамическая вязкость, мПа-с Влажность, % Массовая доля а- целлюлозы, % Смачиваемость, г Массовая доля остатка нерастворимого в серной кислоте, % Массовая доля золы, %
Байкальская древесная. сульфатная. хвойная «папка» 24 7,0 98,4 117 0,15 0,13
Ферганская листовая ХЦ 32 9,6 99,0 0,18 0,14
Норвежская древесная сульфатная вискозная «папка» 38,4 6 95,2 158 6 0,11
Французская древесная листовая ВюАос 92 29 6,7 93,4 169 0,05 0,08
Льняная целлюлоза 15-25 12 97,7 131 0,4 0,1-0,2
Бактериальная целлюлоза 300 3,8 98,5 179.7 - 1,0
Хлопковая целлюлоза 31-45 8-10 97,5-98,5 130-150 0,10-0,30 0,1-0,3
Для исследования образцов применяли рентгеновский дифрактометр Rigaku Ultima IV с тэта-тэта ганиометром Rigaku Ultima IV. С рентгеновской трубкой Cu/40 kV/40 mA. Детектор сцин-цилляционный. Использовали K-beta фильтр.
Дифрактограмма характеризуется положением и интенсивностью дифракционных максимумов (рефлексов). Положение пика измеряют углом отражения 20, а интенсивность его высотой или площадью.
По полученным кривым определяют интенсивности пиков и рассчитывают степени кристалличности.
Пики измерялись в пошаговом режиме в интервале углов 20 от 18,5 до 280, шаг составлял 0,02, время счета одной точки 10 сек. Результаты измерений в цифровой форме обрабатывались в программе ORIGIN 8.
Степень кристалличности находили по
формуле: икр = (I0 22,8 max -I0 18,5 min) / I 0 22,8 max,
где I0 228 max - интенсивность максимального пика при 20=22,80 и I0 18 5 min- интенсивность минимального пика при 20 =18,50.
Готовили образцы целлюлозы в виде таблетки размерами диаметром 15мм и толщиной 3мм прессованием при Р= 8,4-10 Па.
Обсуждение результатов
Исследования надмолекулярной структуры целлюлозы проводили методами ИК-спектроскопии [6-8,15], рентгеноструктурного анализа [3,5]. По форме кривой рассеяния и интенсивности малоуглового диффузного рассеяния можно определить размеры кристаллов, являющихся характеристикой надмолекулярной структуры и физико-химических свойств полимера.
На дифрактограммах исследованных образцов растительной и бактериальной целлюлоз (рис.1) наблюдаются хорошо выраженные рефлексы, характерные для упорядоченных кристаллических структур, в которых реализуется дальний порядок. Как показали результаты анализа, в основном дифрактограммы всех видов целлюлоз (рис. 2) идентичны и соответствуют дифрактограммам для аморфно-кристаллических веществ. Также для всех исследуемых образцов характерно наличие на ди-фрактограммах интерференционных пиков той или иной степени выраженности, соответствующих кристаллической фазе целлюлозы. Как видно из сравнения полученных кривых, существенных отклонений углового положения дифракционных пиков для различных образцов не наблюдается, причем положения пиков достаточно хорошо согласуются с положениями пиков демонстрационной кривой.
Рис. 1 - Дифрактограммы хлопковой (2) и бактериальной целлюлозы (1)
Анализ рентгенодифрактограмм БЦ (влияет содержание влаги) показал, что кристаллическая решетка Ц I сохраняется и существенных изменений степени кристалличности не происходит. На ди-фрактограмме (рис.1) образца бактериальной целлюлозы в сравнении с хлопковой целлюлозой кроме интерференционных пиков, соответствующих кри-
сталлической целлюлозе, наблюдаются рефлексы, указывающие на наличие дополнительного вещества кристаллической структуры (неизвестная примесь).
В таблице 2 приводится данные расшифровки рентгенограмм при максимуме рассеяния рентгеновского излучения в области 22,50 (при углах дифракции 29) различных видов целлюлоз: описание пиков, межплоскостное расстояние, высота, полуширина, интегральная интенсивность, а также размеры кристаллитов.
Из анализа данных указанных в таблицах 12, прежде всего, следует, что по физико-химическим свойствам наиболее качественной является как листовая так и волокнистая хлопковая целлюлоза. Эти образцы целлюлоз характеризуются высокими значениями показателя альфа-целлюлозы (выше 98%), смачиваемости (130-150), динамической вязкости (31-45Сп) и практически идентичными параметрами структуры и размерами кристаллитов.
Таблица 2 - Результаты обработки дифрактограмм различных видов целлюлоз
Образец 29 ¿(А), А Высота пика Полуширина Интегральная интенсивность Размер кристаллита
Хлопковая целлюлоза (волокно) 22.650(8) 3.9225(13) 6729(106) 1.318(7) 12165(40) 61.5(3)
Вискозная сульфатная Байкальская целлюлоза (папка) 22.531(9) 3.9430(16) 5394(95) 1.736(8) 11612(44) 46.7(2)
Льняная целлюлоза (волокно) 22.805(11) 3.8962(18) 2204(61) 1.446(11) 4636(18) 56.0(4)
Древесная целлюлоза (Норвегия) (папка) 22.554(10) 3.9389(17) 4651(88) 1.753(9) 10235(41) 46.2(2)
Целлюлоза Фергана (лист) 22.759(8) 3.9039(14) 5399(95) 1.326(8) 9624(35) 61.1(4)
Целлюлоза (Франция) (папка) 22.619(11) 3.928(2) 4082(82) 2.062(10) 9772(51) 39.28(18)
Целлюлоза Байкальская (папка) 22.555(10) 3.9387(18) 5505.64 1.968(9) 12234.8 41.16(18)
Бактериальная целлюлоза (волокно) 22.716(10) 3.9113(18) 1903(56) 1.168(10) 2686(23) 69.4(6)
Бактериальная высушенная целлюлоза 22.655(9) 3.9217(15) 5268(94) 1.344(8) 9577(35) 60.3(4)
Степень кристалличности хлопковой целлюлозы по данным рентгеноструктурноного метода анализа -87.4%, когда как для бактериальной целлюлозы СК-90%.
Многообразие конформаций пиранозного кольца, как показали данные ИК-спектроскопических исследований [4,15], проявляется и в значениях кристаллографических параметров различных целлюлоз. В частности, изменяются: интегральная интенсивность и высота пиков в рентгенограммах. При этом наиболее значительные изменения этих параметров наблюдаются в зависимо-
сти от формы целлюлозного материала и у разных производителей целлюлозы. Судя по измеренным межплоскостными расстояниям, для растительных целлюлоз, характерна моноклинная ячейка (фаза), однако, наблюдаемое соотношение межплоскостных расстояний, свидетельствует о некотором изменении в упаковке макромолекулярных цепей. Это различие связано, как с природой целлюлозы (хлопковая, древесная), так и с физической формой целлюлозного сырья. Наблюдаемые изменения в структурной организации непосредственно связаны и с размерами кристаллитов, являющихся характери-
стикой не только надмолекулярной структуры, но и физико-химических свойств целлюлозы и её нитратов (табл. 2). При этом, снижение интенсивности пиков на дифрактограммах целлюлозных образцов свидетельствует о снижении степени кристалличности или о частичной аморфизации структуры целлюлозы в процессе её подготовки к нитрации (измельчение волокон при формовании целлюлозного листа и др.). Полученные данные показывают наибольшую степень аморфизации у древесной целлюлозы в форме» папка» (её использование в производстве нитрации требует корректировки технологических параметров).
Наиболее упорядоченной структурой характеризуется Ферганская целлюлоза (листовая), степень кристалличности-87.9%, из чего следует, что качество целлюлозного сырья зависит от технологии производителя.
Наименее упорядоченной структурой отличаются древесная листовая целлюлоза производства
Франции (СК=79.3%) и древесная Байкальская целлюлоза в форме «папка». (СК=79,9%). Льняная целлюлоза занимает промежуточное положение между хлопковой целлюлозой и древесной целлюлозой в форме «папка» (СК=81,5%).
Наиболее упорядоченной кристаллической структурой, в которой реализуется дальний порядок, характеризуется бактериальная целлюлоза (табл. 2).
Судя по полученным данным, целлюлозная «папка» (Норвежская древесная сульфатная вискозная целлюлоза, СК=83,2%), является более предпочтительной формой для переработки целлюлозы в нитраты и по структурным параметрам такая целлюлоза приближается к волокнистой хлопковой, независимо от природы материала. При нитровании целлюлозной «папки» образуются качественные нитраты целлюлозы с высокой химической стойкостью и большим выходом целевого продукта.
Рис. 2 - Дифрактограммы исследуемых образцов: 1 - бактериальная целлюлоза; 2 - хлопковая( волокно); 3 - ХЦ листовая (Фергана); 4 - древесная «папка» (Франция); 5 - льняная целлюлоза (опытный образец); 6 - древесная целлюлоза (Норвегия); 7 - древесная вискозная «папка»; 8 - древесная Байкальская целлюлоза
Выводы
1.Проведен сравнительный структурный анализ растительных целлюлоз отечественных (ОАО «Байкальский ЦБК) и зарубежных (Узбекистан, Норвегия, Франция) производителей и бактериальной целлюлозы в сравнении с хлопковой целлюлозой методом рентгеноструктурного анализа.
2. Установлено, что наиболее упорядоченной структурой характеризуется Ферганская целлюлоза (листовая), характеризуется степенью кристалличности-87.9%,. Наименее упорядоченной структурой отличаются древесная листовая целлюлоза производства Франции (СК=79.3%) и древесная сульфатная хвойная Байкальская целлюлоза в форме «папка». (СК=79,9%)
3. Наиболее предпочтительной формой для переработки целлюлозы в нитраты целлюлозы и по структурным параметрам является целлюлозная «папка» и приближается к волокнистой хлопковой, независимо от природы материала.
4.Потдвержаются литературные данные о
том, что наиболее упорядоченной кристаллической
структурой характеризуется бактериальная целлюлоза со степенью кристалличности-90%.
Литература
1. Н. И. Кленкова, Структура и реакционная способность целлюлозы. Лениград, 1976, 367 с.;
2. Н. А. Тарчевский, Г. Н. Марченко, Биосинтез и структура целлюлозы. Москва, 1985, 280 с.;
3. Р. Г. Жбанков, Г. Козлов, Физика целлюлозы и ее произ-водных.1983, 296 с.;
4. А. В. Косточко, З. Т. Валишина, О. Т. Шипина, Н. И. Наумкина, Вестник Казан. технол. ун-та, 16, 129-140; (2011);
5. Д. В. Джонс Дифракция рентгеновских лучей и электронов. Структурные исследования // Целлюлоза и ее производные. Москва, 1974, С. 119 - 154;
6. И. Ю. Левдик Методы исследования целлюлозы. Ри-га,1981, С. 32-43;
7.A.I .Pertsin, O.K. Nugmanov, G.N. Marchenko, A.I. Kitaigorodsky Polymer, 25, 107-114 (1984);
8. З.Т.Валишина, А.А.Александров, Е.Л. Матухин, А.В. Косточко Вестник Казан. технол. ун-та, 17, 14, 362-366.(2014);
9. О. Т. Шипина, М. Р. Гараева, А. А. Александров, Вестник Казан. технол. ун-та, 6, 148-152 (2009);
10 A. A. Baker, W. Helbert, J. Sugiyama, M. J. Miles, Bio-phys. J., 79.,. 1139. (2000). 11. Ю. Б. Грунин, Л. Ю. Грунин, Е. А. Никольская, В. И. Таланцев, Высокомол. соед, Сер.А., 54, 3, 397-405 (2012);
12. S. Taokaew, S.Seetabhawang, P.Siripong, M. Phisalaphong, Journal of applied polymer science, 6, 782794 (2013);
13. Пат. РФ 2189394: (2002);
14. Р.Н. Яруллин, М.И Абдулин, А.И. Архипов, А.В. Су-пырев, Е.Л. Матухин Современные проблемы технической химии (Казань, Россия, 2009) материалы докл. Все-росс. научн.-техн. и метод. конф., Казань, 2009, С.186-187;
15. А. В. Косточко, О. Т. Шипина, З. Т. Валишина и др., Вестник Казан. технол. ун-та, 9, 267-275 (2010)
© О. Т. Шипина - д.т.н., проф. каф. ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru; З. Т. Валишина - д.х.н, профессор той же кафедры, zimval1@yandex.ru; А. В. Косточко - д.т.н., профессор, зав. кафедрой ХТВМС КНИТУ, htvms@kstu.ru.
© О. Т. Shipina - Ph.D., professor department of HTVMS KNRTU e-mail: htvms@kstu.ru; Z. T. Valishina - Ph.D Professor department of HTVMS KNRTU, zimval1@yandex.ru; A. V. Kostochko - Ph.D Professor, Head of the Department HTVMS KNRTU, htvms@kstu.ru.
