CC BY
163
УДК 678
О. Ф. Шишлов, Н. С. Баулина, В. В. Глухих
ВЛИЯНИЕ ОТВЕРДИТЕЛЕЙ НА КИНЕТИКУ ОТВЕРЖДЕНИЯ
РЕЗОЛЬНЫХ ФЕНОЛКАРДАНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ
Ключевые слова: фенолкарданолформальдегидная смола, отвердители, кинетика отверждения, дифференциальная
сканирующая калориметрия.
Приведены результаты исследований методом дифференциальной сканирующей калориметрии влияния от-вердителей на формальную кинетику отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарда-нолформальдегидной смолы СФЖ3014К-П. Рассчитаны кинетические параметры отверждения смолы без добавок и с добавками 1 % карбонатов натрия и пероксида водорода. Установлено, что к значительному ускорению процессов отверждения смолы СФЖ3014К-П приводит только добавка пероксида водорода.
Keywords: phenol-cardanol-formaldehyde resin, curing agents, cure kinetics, differential scanning calorimetry.
The results of studies by a method of differential scanning calorimetry of influence of curing agents on formal the cure kinetics of commercial liquid resol phenol-cardanol-formaldehyde resins C@M3014K-n. Kinetic parameters the curing behavior of resin without curing agents and with additives 1 % of sodium carbonate and hydrogen peroxide are calculated. It is positioned that the additive of hydrogen peroxide results in significant acceleration of curing of resin C0M3014K-n only.
Проблема увеличения скорости отверждения связующих на основе резольных фенолформальде-гидных олигомеров остаётся актуальной, в том числе для производства крупнотоннажных производств таких полимернодревесных композитов, как древесностружечные, древесноволокнистые плиты и фанера [1].
Нашими исследованиями показано [2], что замена при синтезе жидких резольных фенолфор-мальдегидных смол синтетического фенола на 10 % мас. карданола (фенола растительного происхождения с непредельным алкильным заместителем в мета положении) приводит к повышению скорости отверждения фенольных смол. Однако полученные фенол-карданолформальдегидные смолы, имея ряд преимуществ по сравнению резольными фенолформальде-гидными смолами [2-4], по скорости отверждения уступают карбамидоформальдегидным смолам, что при переходе на производство древесных композитов с фенольными связующими вынуждает увеличивать продолжительность стадии горячего прессования и приводит к потере производительности технологической линии.
Известно [1, 5-10], что одним из эффективных способов повышения скорости отверждения фе-нолформальдегидных смол является введение в состав связующих специальных добавок - катализаторов и ускорителей отверждения. В качестве катализаторов и ускорителей отверждения резольных фенольных смол применяли соединения различных классов: гидроокиси и соли металлов, амины, амиды, простые и сложные эфиры, ацетали, неорганические и органические пероксиды. Общепризнанного мнения о механизме действия этих соединений на реакции отверждения фенольных смол пока не существует [1]. Для промышленного применения в производстве древесных композитов с фенольными связующими перспективным ускорителем отверждения является карбонат натрия [1]. Park B.D. с коллегами [11,12] изучили методом дифференциальной сканирующей калоримет-
рии (ДСК) кинетику отверждения резольной фенол-формальдегидной смолы с добавками пропилен карбоната, карбонатов натрия и калия и влияние этих добавок на получение и свойства древесноволокнистых плит МБР.
Целью данной работы является изучение методом ДСК формальной кинетики отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарда-нолформальдегидной смолы с добавками карбоната натрия и пероксида водорода.
Экспериментальная часть
Для исследований был взят образец жидкой резольной фенолкарданолформальдегидной смолы марки СФЖ-3014К-П, полученной в ОАО «Уралхим-пласт» при замене 10 % мас. синтетического фенола на карданол. Смола СФЖ-3014К-П имела следующие свойства:
массовая доля нелетучих (сухих) веществ, % -48,3;
вязкость по ВЗ-246 (сопло 4 мм), с -39; массовая доля свободного фенола, % - 0,01; массовая доля свободного карданола, % -0; массовая доля свободного формальдегида, % - 0; массовая доля щелочи, % - 6,2; время желатинизации, мин (1=98,8±0,10 оС, масса навески смолы 10,5г) - 35.
Добавки применяли в форме водных растворов: 20 % -ный раствор карбоната натрия квалификации «х.ч.» (ГОСТ 83-79) и 33 % -ный раствор пероксида водорода (медицинская марка, ГОСТ 177-88). Перед термическим анализом водные растворы добавок смешивались со смолой при содержании в смеси
1 % добавки от массы сухих веществ смолы.
Для термического анализа смолы использовали дифференциальный сканирующий калориметр МЕТТЬЕР ТОЬЕБО Б8С 823е/700. Измерения тепловых потоков на анализаторе Б8С (ДСК измерения) проводились в закрытых стальных 120 мкл тиглях,
способных выдержать давление паров до
2 МПа. Динамические ДСК измерения проводились при скоростях нагрева 5, 10, 20 оС/мин в диапазоне температур от 25 до 250 °С. Масса навесок образцов смол была 3-5 мг.
Результаты и обсуждения
Полученные кривые ДСК смолы без добавки и с добавками при трех скоростях нагрева в диапазоне температур 50-200 оС имели один явно выраженный экзотермический пик при температуре 159-183 оС (рис. 1), который смещался в область более высоких температур при повышении скорости нагрева от 5 до 20 оС/мин.
Рис. 1 - Кривые ДСК смолы СФЖ3014К-П при скорости нагревания 20 оС/мин.: 1- без добавки, 2 -с добавкой Ма2СО3, 3- с добавкой Н2О2
Вид кривых ДСК смолы СФЖ-3014К-П без добавки и с добавкой карбоната натрия был аналогичен кривым ДСК полученным рядом авторов для жидких резольных фенолформальдегидных смол [11,12,14,16,17], которые связывают наблюдаемый экзотермический пик с реакциями конденсации гид-роксиметильных групп фенолов с образованием сетчатого полимера:
ОН
ОН
ХЛЛЛЛЛЛ/1
/к - Н20
її* —і------СН2ОН + >ЛЛАЛЛА ----------
'--—СН2—
Известно [19, 20], что при термическом воздействии двойные связи в алкильном заместителе карданола способны к реакциям полимеризации:
К протеканию таких реакций полимеризации мы относим единственный экзотермический пик на кривых ДСК карданола, полученных в диапазоне температур 25-300 оС в температурной области, совпадающей с областью пика для реакций взаимодействия метилольных групп в фенолформальдегидных смолах (рис. 2.).
При этом нормированная по массе навески площадь экзотермического пика (ДНп, Дж/г) у карда-нола в разы меньше площади пика реакций отверждения фенолформальдегидных смол [15-18].
Температура, °С
Рис. 2 - Кривая ДСК карданола при скорости нагревания 20 оС/мин (АНп = 14 Дж/г)
Учитывая, что в диапазоне температур 100200 оС в смоле СФЖ3014К-П могут происходить различные эндотермические (испарение воды) и экзотермические (реакции поликонденсации и полимеризации) процессы для определения кинетических параметров её отверждения были использованы положения формальной кинетики. Площадь экзотермического пика на кривых ДСК с температурным максимумом в диапазоне 159-183 оС (ДНп) принималась за 100 %, как максимальная «калориметрическая» степень превращения при отверждении смолы (а).
Для оценки кинетических параметров отверждения смолы применялись различные модели формальной кинетики для одностадийных реакций, в том числе с использованием кинетических моделей реакции первого порядка по уравнению Киссинджера, первого и п-го порядка по Боршарду-Даниэльсу, ре-
акций первого и п-ого порядков с автокатализом [1118]. Выбор наилучшей кинетической модели осуществлялся многопараметрической нелинейной регрессией по методу Рунге-Кута 5-ой степени по наибольшему значению коэффициента корреляции г.
Было установлено, что наилучшее описание экспериментальных кривых ДСК процессов отверждения смолы СФЖ-3014К-П достигается при использовании кинетической модели для одноступенчатой реакции с автокатализом как для смолы без добавок, так и с добавками карбоната натрия и пероксида водорода (рис. 3).
Рис. 3 - Экспериментальные (О, А, □) и расчетные (—) кривые ДСК отверждения смолы СФЖ3013К-П с 1 % Н2О2 для одностадийной кинетической модели п-го порядка с автокатализом при скорости нагрева : 1- 5, 2-10 и 3- 20 оС/мин
Для реакций с автокатализом использовали следующую кинетическую модель: с1а
^ = Ае*т(1 + Кса,а)(1 -а)",
Ст
где а - степень превращения, т - время отверждения, А -предэкспоненциальный множитель (1/с), Е - энергия активации (Дж/моль), Я - универсальная газовая постоянная (Дж/моль-К), Т - температура отверждения (К), Кс^ - константа автокатализа, п - порядок реакции.
В таблице 1 представлены рассчитанные величины кинетических параметров реакций отверждения смолы по экспериментальным данным ДСК: общий порядок реакций, эффективная энергия активации (Еэ), предэкспоненциальный множитель, константа автокатализа, коэффициент корреляции (г). Используя полученные кинетические параметры, были построены графические зависимости степени отверждения смолы в изотермических условиях при 100 оС (рис. 4) и рассчитаны продолжительности достижения а = 30 (Тзо), 50 (Т50) и 70 % (Т70) при 140 оС (табл. 1).
Данные рис. 4 показывают, что использование добавки пероксида водорода к смоле СФЖ3014К-П позволяет в более короткий период обеспечить одинаковую степень отверждения по сравнению со смолой без добавки и с добавкой 1 % карбоната натрия.
Таблица 1 - Кинетические параметры отверждения смолы СФЖ3014К-П
Из данных табл. 1 следует, что добавка к смоле СФЖ3014К-П карбоната натрия (1 %) практически не влияет на кажущуюся энергию активации и скорость отверждения смолы при 140 оС. При такой же дозировке добавка пероксида водорода значительно снижает энергию активации и в 1,5 раза увеличивает скорость отверждения смолы СФЖ3014К-П.
Рис. 4 - Изотермические кривые отверждения смолы СФЖ3014К-П при температуре 100 оС: 1-без добавки, 2 - с добавкой Ма2С03, 3- с добавкой
Н2О2
Выводы
1. Методом дифференциальной сканирующей калориметрии изучена формальная кинетика процессов отверждения промышленного образца жидкой резольной фенолкарданолформальдегидной смолы СФЖ3014К-П без добавок и с добавками 1 % карбоната натрия и пероксида водорода.
2. Установлено, что к значительному ускорению процессов отверждения смолы СФЖ3014К-П приводит только добавка пероксида водорода.
Литература
1. Phenolic Resins: A Century of Progress / Ed.: L.Pilato. Heidelberg, Dordrecht, London, New York: Springer, 2010. -545 p.
2. Glukhikh, V. Aushartungsverhalten von Phenol-Cardanol-Formaldehyd-Harzen / V.Glukhikh, O.Shishlov, J.Talbiersry // Holztechnologie, 2010. - Bd. 51. - S. 22-26.
Параметр Добавка
Без добавки Карбонат натрия Пероксид водорода
A10'6, с-1 307 149 0,02
Еэ, кДж/моль 92,03 90,11 58,32
ПЗ 16,517 19,20 19,34
n 1,33 1,33 1,31
r 0,98 0,98 0,99
т30, мин. 2,990 3,230 1,931
т50, мин. 4,224 4,505 2,684
т70, мин. 5,712 6,039 3,577
3. Шишлов, О.Ф. Влияние содержания карданола в фе-нолкарданолформальдегидных смолах на изменение их свойств при хранении / О.Ф.Шишлов, Н.С.Баулина, В.В.Глухих // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - Т. 15, № 3. - С. 91-93.
4. Балашкина, А.Ю. Влияние технологических факторов на свойства древесностружечных плит с фенолкарданол-формальдегидными связующими / А.Ю. Балашкина, Н.С.Баулина, О.Ф.Шишлов, В.В.Глухих // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2012. - № 3. - С. 91-94.
5. Эльберт, А.А. Химическая технология древесностружечных плит /А.А.Эльберт. - М.: Лесн. пром-сть, 1984. -224 с.
6. Кондратьев, В.П. Водостойкие клеи в деревообработке / В.П.Кондратьев, Ю.Г.Доронин. - М. : Лесн. пром-сть, 1988. - 216 с.
7. Кондратьев В.П. Водостойкие клеи в деревообработке / В.П.Кондратьев, Ю.Г.Доронин. - М.: Лесная пром-сть, 1988. - 216 с.
8. Кондратьев, В. П. Синтетические клеи для древесных материалов. / В. П.Кондратьев, В. И.Кондращенко. - М.: Научный мир, 2004. - 520с.
9. Handbook of Adhesive Technology /Edited by A. Pizzi К. and L Mittal. 2 edition, revised and expanded. Publisher: CRC Press. New York - Basel: Marcel Dekker, Inc, 2003. - 672 p.
10. Czarnecki, R. H2O2 as a Modifier of Phenol-Formaldehyde Resin used in the Production of Particleboards / R.Czarnecki, J.Lecka // J AppI Polym Sci. 2003. - V. 88. - P. 3084-3092.
11. Park, B.-D. Effects of weight average molecular mass of phenol-formaldehyde adhesives on medium density fiberboard performance / B.-D. Park, B.Riedl, E. W. Hsu, J. Shields // Holz Roh Werkst. -1998. - Bd. 56. - S. 155-161.
12. Park, B.D. Differential scanning calorimetry of phenolformaldehyde resins cure accelerated by carbonates /
B.D.Park, B.Riedl, E.W.Hsu, J.Shields // Polymer Journal. -1999. - V.40. - No 7. - P. 1689-1699.
13. Park, B.D. Application of cure-accelerated phenolformaldehyde (PF) adhesives for three-layer medium density fiberboard (MDF) manufacture / B.D.Park, B.Riedl, E.W.Hsu, J.Shields // Wood Sci. and Technol. - 2001. - V. 35. - P. 311323.
14. He, G. Model-Free Kinetics: Curing Behavior of PhenolFormaldehyde Resins by Differential Scanning Calorimetry / G.He, B.Riedl, A.Ait-Kadi //J. Applied Polymer. Science. -2003. - V. 87. - No 3. - P. 433-440.
15. Park, B.-D. Termokinetic behavior of powdered phenolformaldehyde (PPF) resins / B.-D.Park, X.-M.Wang //Termochimica Acta. - 2005. - V. 433. - No 1-2. - P. 88-92.
16. Lei, Y. Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Analytical Technique / Y.Lei, Q.Wu, K.Lian //J. Applied Polymer. Science. - 2006. - V. 100. - No 2. - P. 1642-1650.
17. Lei, Y. Cure Kinetics of Aqueous Phenol-Formaldehyde Resins Used for Oriented Strandboard Manufacturing: Effect of Wood Flour / Y.Lei, Q.Wu //J. Applied Polymer. Science. -2006. - V. 102. - No 4. - P. 3774-3781.
18. Wang, J. Comparison of Model-Fitting Kinetics for Predicting the Cure Behavior of Commercial Phenol-Formaldehyde Resins / J.Wang, M.-P. G.Laborie, M. P.Wolcott //J. Applied Polymer. Science. - 2007. - V. 105. - No 3. - P. 1289-1296.
19. Antony, R. GPC Studies on The Cationic Polymerization of Cardanol Initiated by Borontrifluoridediethyletherate / R.Antony, C. K. S.Pillai // J. Appl. Polym. Sci.. 1990. - V. 41. - No. 7-8. -P. 1765-1775.
20. Manjula, S. Kinetics and Mechanism of Oligomerization of Cardanol Using Acid Catalysts / S.Manjula, V. G.Kumar, C. K. S.Pillai // J. Appl. Polym. Sci - 1992. -V. 45. - No. 2. - P. 309-315.
© О. Ф. Шишлов - канд. техн. наук, дир. по науке и развитию ОАО «Уралхимпласт», olegshishlov@rambler.ru; Н. С. Баулина - вед. инж. центральной лаборатории ОАО «Уралхимпласт», n.baulina@ucp.ru; В. В. Глухих - д-р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс Уральского госуд. лесотехнический университета, vvg@usfeu.ru.
