CC BY
201
Химия растительного сырья. 2011. №1. С. 5—1б.
Обзоры
УДК 678.632
СИНТЕЗ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОДУКТОВ ПОЛИКОНДЕНСАЦИИ КАРДАНОЛА С ФОРМАЛЬДЕГИДОМ (ОБЗОР)
© О. Ф. Шишлов1, В.В. Глухих2
1ОАО «Уралхимпласт», Северное шоссе, 21, Нижний Тагил, Свердловская область, 622012 (Россия) e-mail: shishlov@ucp.ru 2Уральский государственный лесотехнический университет, Сибирский тракт, 37, Екатеринбург, 620100 (Россия) e-mail: gvictor@e1.ru
Рассмотрены вопросы получения, свойства и применение новолачных и резольных продуктов поликонденсации кар -данола с формальдегидом. Карданол является природным фенолом, полученным из растительного сырья - жидкости скорлупы орехов кешью (Cashew Nut Shell Liquid). Во многих странах проводятся научные исследования реакций конденсации карданола и формальдегида, в том числе и соконденсации с различными мономерами. Изучены кинетика и механизм взаимодействия карданола и формальдегида в кислых и щелочных средах. Определены закономерности синтеза новолачных и резольных олигомеров на основе карданола. Показано, что новолачные и резольные смолы на основе карданола обладают интересными свойствами и могут найти применение в качестве связующих для получения полимерных композитов, лаков, химических компонентов для синтеза и модификации эпоксидных смол и полиуретанов, а также изготовления резин. Ключевые слова: обзор, поликонденсация, карданол, формальдегид, свойства.
Введение
Фенолы широко применяются для производства олигомеров и полимеров, лекарственных и косметических средств, гербицидов и других ценных продуктов. В промышленных целях в России и Европе используются, как правило, синтетические фенолы и фенолы, полученные из каменного угля. В последнее время в Западной Европе в довольно больших объемах (400 тыс. т/год) стали использовать фенолы со стабильным качеством из возобновляемых видов сырья [1].
В данном обзоре рассматриваются вопросы использования для синтеза новолачных и резольных олигомеров фенолов, полученных из растительного масла - жидкости скорлупы орехов кешью (Cashew Nut Shell Liquid). Это масло (CNSL) является побочным сельскохозяйственным продуктом производства орехов кешью и может рассматриваться как возобновляемый вид сырья для получения некоторых фенолов, представляющий собой альтернативу нефти, природному газу и каменному углю.
Кешью Anacardium occidentale L. (syn.: Anacardium curatellifolium A.St.-Hil.) является деревом в семействе цветущих растений Anacardiaceae [2, 3]. Родиной данного растения является северо-восточная Бразилия. С ботанической точки зрения орех кешью является семенем, окруженным двойной скорлупой, содержащей густое масло, оказывающее раздражающее действие на кожу [1].
Кешью производится в 32 странах мира [3], основными производителями являются Вьетнам (942 тыс. т/год), Нигерия (б3б тыс. т/год), Индия (573 тыс. т/год), Бразилия (23б тыс. т/год) и Индонезия (122 тыс.т/год) [4]. Мировой урожай кешью, по данным Продовольственной и сельскохозяйственной организации ООН (FAO), составляет 3,1 млн т/год.
Обработка орехов кешью - достаточно сложная операция [5, б]. Орехи сушат на солнце, очищают, увлажняют и на 12 ч оставляют в больших кучах или силосах для размягчения скорлупы. Орехи обжаривают при 17б-204 °C, при этом выделяется и собирается жидкость скорлупы орехов кешью (CNSL, ЖСОК). Промышленные процессы получения ЖСОК из скорлупы орехов кешью включают пиролиз, холодную экстракцию, экстракцию растворителями и сверхкритическую флюидную экстракцию [7-11]. К натуральной жид-
* Автор, с которым следует вести переписку.
кости скорлупы орехов кешью (Ы-СМБЬ, стандартной ЖСОК) относят жидкость, полученную холодной экстракцией или выжимкой их скорлупы.
ЖСОК считается важным источником промышленного сырья, пригодного для производства смол. Это один из самых крупных, легкодоступных, возобновляемых источников фенольной жидкости в мире. В соответствии с имеющейся в наличии статистикой весь объем ЖСОК не поступает на мировой рынок, по всей вероятности, из-за сложностей в получении масла из скорлупы [12]. Р.Н. Паэйтел и соавторы [13] оценивают
мировое производство ЖСОК в 450 тыс т/год.
Таблица 1. Физические свойства стандартной ЖСОК [14]
Свойство Значение
Плотность при 30 °С, г/см3 0,92-0,96
Вязкость при 30 °С, сПз 50-200
Зольность, % > 1
Содержание влаги, % > 2
Примеси, нерастворимые в толуоле, % > 1
ЖСОК - это темно-коричневая маслянистая жидкость. Физические свойства ЖСОК приведены в таблице 1.
В состав ЖСОК входят различные фенолсодержащие соединения, преимущественно следующего химического строения [1]:
ОН
ОН
ОН
ОН
СООН
К
К Н
К
I
II
IV
где I - анакардиновая кислота; II - карданол; III - кардол; IV - метилкардол;
К
Детализированное исследование состава ЖСОК по различным литературным источникам сделано Д.Х. Тайманом и Л.С. Кьёнгом [15]. Образцы орехов кешью из Бразилии, Цейлона, Кении, Мозамбика, Нигерии и Танзании были экстрагированы растворителями с целью получения ЖСОК (выход от 23,6 до 27,7%). После гидрирования боковых цепей и метилирования кислотных групп смесь содержала анакардиновую кислоту (74,1-77,4%), кардол (15,0-20,1%), 2-метилкардол (1,7-2,6%) и карданол (1,2-9,2%), что определено методом газожидкостной хроматографии. Триеновые (36,3-50,4%), диеновые (17,8-32,1%), моноеновые (25,033,3%) и насыщенные (2,2-3,0%) составляющие установлены при помощи масс-спектроскопии.
Натуральная ЖСОК является продуктом, содержащим 60-90% анакардиновой кислоты (I), 20-25% кар-данола (II) и около 5% кардола (III).
Состав анакардиновой кислоты и карданола, производных ЖСОК, изучали В.Д. Пауль и Л.М. Йеданапалли [16], а также В.Ф. Симс и К.Р. Доусон [17]. Анакардиновая кислота (I) представляет собой смесь 2-гидрокси-6-пентадецил-бензойной кислоты (4%), 2-гидрокси-6-(8(2)-пентадеценил)бензойной кислоты (15%), 2-гидрокси-6-(8(2),11(2)-пентадекадиенил)бензойной кислоты (44%) и 2-гидрокси-6-(8(2),11(2),14(2)-пентадека-триенил)бензойной кислоты (37%). В результате декарбоксилирования анакардиновой кислоты получается карданол (II), состоящий из смеси 3-пентадецилфенола, 3-(8(2)-пентадеценил)фенола, 3-(8(2),11(2)-пентадека-диенил)фенола и 3-(8(2),11(2),14(2)-пентадекатриенил)фенола.
Для получения фенолов применяют различные промышленные методы обработки натуральной жидкости скорлупы орехов кешью [1]:
1) тепловую обработку М-С№Ь для получения декарбоксилированной жидкости (Б-С№Ь);
2) дистилляцию Б-С№Ь для получения декарбоксилированной и дистиллированной жидкости (БЭ-С^Ь).
Карданол получают при перегонке Б-С№Ь под вакуумом при температуре кипения более 200 °С.
Таблица 2. Характеристики карданола [18]
Свойство Качество карданола
Стандартный Особый
Агрегатное состояние жидкость жидкость
Цвет палевый соломенный
Плотность при 30 °С, г/см3 0,927-0,934 0,927-0,934
Вязкость при 30 °С, сПз 50-65 45-60
Кислотное число, мг КОН/г ниже 5 ниже 5
Йодное число, г 12/100 г выше 210 выше 220
Гидроксильное число 180-200 180-200
Коэффициент преломления 1,500-1,520 1,500-1,515
Дигидроксифенолы, % 4-6 2-4
Под торговым названием карданол обычно производят смесь, содержащую не менее 90% масс. карданола. Колебания реакционной способности технического карданола в основном связаны с нестабильностью его химического состава.
Токсикология технического карданола еще не изучена, но есть сведения, что жидкость скорлупы орехов кешью в 2 раза менее токсична по сравнению с нонилфенолом [1].
В промышленном масштабе технический карданол выпускают в виде стандартного продукта и продукта с особыми свойствами (табл. 2).
Караданол плохо растворяется в воде и щелочных водных растворах, хорошо растворяется в толуоле, хлороформе, диоксане, диметилсульфоксиде, горячем метаноле, смеси бензол : метанол (1 : 1).
Наличие в о- и и-положениях ароматических колец технического карданола атомов водорода, активных для реакций поликонденсации с формальдегидом и другими мономерами, обеспечивает широкие возможности получения различных новолачных и резольных олигомеров и полимеров. Присутствие в алкильном заместителе производных карданола ненасыщенных групп создает предпосылки осуществления различных реакций химической модификации полученных олигомеров и полимеров по двойным связям, использования механизма и достоинств реакций полимеризации при их отверждении. Полученные по реакциям поликонденсации с формальдегидом высокомолекулярные метилольные производные карданола могут представлять интерес для синтеза полиэфиров, полиуретанов и эпоксидных смол.
Реакции поликонденсации карданола с формальдегидом и с другими мономерами в кислой или щелочной среде приводят к получению разнообразных продуктов.
1. Новолачные карданолформальдегидные смолы
Считают, что карданол, как и фенол, при его мольном избытке в реакциях с формальдегидом в кислой и нейтральной средах образует смесь метилольных производных карданола, которые в дальнейшем по реакциям поликонденсации образуют новолачные смолы. Исследованы реакции синтеза новолачных карданол-формальдегидных смол (НКФС) конденсацией карданола с формальдегидом при различных мольных соотношениях в средах с различной кислотностью, создаваемой неорганическими и органическими кислотами.
Существуют различные взгляды на механизм получения НКФС. S. Manjula, V.G. Kumar и C.K.S. Pillai [19] на основании данных гель-проникающей хроматографии считают, что при реакции карданола с формальдегидом в кислой среде в любое время реакции образуется смесь димеров, тримеров, тетрамеров и других n-меров, и эта смесь имеет одинаковый состав. По их мнению, эта реакция является реакцией первого порядка относительно концентрации мономеров.
A. Devi и D. Srivastava [20] механизм реакции синтеза карданолформальдегидных новолаков в кислой среде представляют следующим образом:
CH2O -OH
©
CH2OH
©
CH2OH
OH
C15H27
H
CH2OH
C15H27
OH
CH2OH + h
C15H27
©
OH OH
-CH2OH +
C15H27
OH
OH
C15H27
H2O
C15H27
VI
Эти авторы, основываясь на одинаковых значениях йодного числа (параметра, характеризующего нена-сыщенность алкильного заместителя) у исходного карданола (К) и полученных карданолформальдегидных новолачных смол (CNR-I и CNR-II), считают, что алкильный заместитель не вступает в реакцию с формальдегидом по двойным связям. По их мнению, формальдегид (Ф) реагирует только с карданольным кольцом, образуя в кислой среде на первой стадии орто-метилолкарданол (V). В кислой среде в дальнейшем происходит реакция орто-метилолкарданола с карданолом с преимущественным образованием орто-орто-диокси -кардонил метана (VI). Изучена кинетика взаимодействия карданола и формальдегида (в форме 37%-ного формалина) в присутствии 1% лимонной кислоты (относительно карданола) при мольных соотношениях К : Ф = 1 : 0,6 и 1 : 0,8,
A. Devi и D. Srivastava отмечают следующее. При температурах 100-130 °С и продолжительности синтеза 45-225 мин реакция получения новолачных карданолформальдегидных смол в кислой среде является самопроизвольной и необратимой. Эта реакция является последовательной двухстадийной реакцией второго порядка:
К +Ф
k1
V + К
k2
VI
Первая стадия является лимитирующей, так как в условиях эксперимента k1 < k2. При увеличении доли формальдегида в составе мономеров (от К : Ф = 1 : 0,6 до 1 : 0,8) значение k1 возрастает, и увеличивается суммарная константа скорости реакции образования новолачной карданолформальдегидной смолы.
С увеличением температуры и продолжительности реакции карданола с формальдегидом в кислой среде растет не только степень завершенности процесса, но и средняя степень поликонденсации новолачной смолы, которая достигает максимального значения 3,26 для смолы CNR-II.
M. Sultania, J.S.P. Rai и D. Srivastava [21] изучали кинетику синтеза новолачных смол при начальном мольном соотношении карданола к формальдегиду 1 : 0,4, 1 : 0,5, и 1 : 0,6 при использовании в качестве катализатора ароматической сульфокислоты при температурах в области 90-120 °C. В отличие от вышеописанного исследования (с лимонной кислотой) реакция в присутствии ароматической сульфокислоты на основании рассчитанных термодинамических параметров была отнесена к несамопроизвольным.
Методы математического планирования эксперимента и исследования поверхности отклика объекта были применены D. Srivastava с коллегами для синтеза НКФС с максимальной конверсией мономеров [22, 23]. Так, например, R. Ydave, A. Devi, G. Tripathi и D. Srivastava [22] провели поиск оптимальных условий синтеза новолачной карданолформальдегидной смолы в присутствии лимонной кислоты как катализатора. В исследовании был использован метод центрального композиционного рототабельного планирования эксперимента для пяти входных (изменяемых) факторов (xj):
- исходное мольное соотношение формальдегида и карданола (х1) - от 0,4 до 0,8;
- концентрация катализатора, % от общего объема карданола и формальдегида (х2) - от 0,5 до 2,5;
- температура реакции, °С (х3) - от 90-130;
- время реакции, мин (х4) - от 45 до 225;
- pH реакционной массы (х^) - от 1 до 5.
За выходной фактор (отклик объекта) была взята степень завершенности процесса (р), рассчитываемая по содержанию в реакционной массе непрореагировавших карданола и формальдегида. Показано, что статистически значимо (с вероятностью более 0,95) влияют все пять факторов по следующей зависимости (R2 =
0,935) для кодированных значений факторов (Xj):
р = 0,48 + 0,120833Xj + 0,0575Х2+ 0,08083Х3 + 0,06417Х4 + 0,07688Х12 + + 0,094375Х22 + 0,106875Х32 +
+ 0,031875Х42 + 0,05375Х4Х5.
Для данной зависимости численным методом найдены следующие оптимальные значения входных факторов, обеспечивающие максимальное значение завершенности процесса (р = 0,9893):
- исходное мольное соотношение формальдегида и карданола (х1) - 0,6521;
- концентрация катализатора, % (х2) - 1,988;
- температура реакции, °С (х3) - 119,84;
- время реакции, мин (х4) - 180;
- pH реакционной массы (х^) - 3.
Эти предсказанные условия синтеза новолачной фенолкарданольной смолы хорошо совпали с экспериментальными данными, в том числе с использованием не только лимонной, но и янтарной и щавелевой кислот.
D. Srivastava с коллегами [24-26] на основе синтезированных новолачных карданолформальдегидных смол получали и исследовали свойства эпоксидных полимеров.
P. Campaner, D. D'Amico, L. Longo, C. Stifani, A. Tarzia [27] получили две новолачные смолы, содержащие количество непрореагировавшего карданола 35 и 20% масс. соответственно. Смолы синтезировали конденсацией карданола и параформальдегида, используя щавелевую кислоту как катализатор. Полученные новолаки были испытаны как отвердители эпоксидной смолы на основе диглицидилового эфира бисфенола. Испытания механических свойства эпоксидной смолы, отвержденной с новолаками, показали, что НКФС заслуживают рассмотрения в качестве эффективных отвердителей для эпоксидных смол.
C.V. Mythili, A.M. Retna и S. Gopalakrishnan [28] синтезировали и исследовали свойства новолачной карданол-формальдегидной смолы для использования в получении твердых полиуретанов. Карданол предварительно очищали методом жидкостной хроматографии. Синтез проводили при начальном мольном соотношении К : Ф = 1 : 0,9 при использовании 40% формалина и катализатора - глутаровой кислоты (1%). Реакция начиналась при pH 4 и первоначально проводилась при температуре 120±5 “C в течение 3 ч, а затем при 150±5 “C в течение 2 ч. После окончания реакции pH снижалась до 2, смола высаждалась из толуольного раствора дистиллированной водой, сушилась в вакуумном роторном испарителе и анализировалась методами УФ-, ИК- и ПМР-спектроскопии. Свойства карданола и очищенной карданолформальдегидной смолы приведены в таблице 3.
Авторы считают, что при высоком мольном соотношении карданола и формальдегида (1 : 0,9) в новолачной смоле присутствуют метиленовые мостики ме^ду бензольными кольцами в орто-орто и орто-пара положениях:
OH
OH
OH
OH
R
P. Kumar, G.D. Bajpai, R. Shukla [29] для получения и исследования лаковых пленок синтезировали новолачные смолы с начальным мольным отношением карданола к формальдегиду (в виде 40% формалина) от 1 : 0,6 до 1 : 0,9 в присутствии 1% янтарной кислоты. Реакция проводилась при температуре 120-125 “С в течение 4,5 ч при pH 4. После завершения синтеза pH понижали до 2. Молекулярная масса карданола и смол была определена методом гель-проникающей хроматографии. Для карданола получены следующие молекулярно-массовые характеристики: среднечисловая молекулярная масса Mn= 353; среднемассовая молекулярная масса Mw = 506 и коэффициент полидисперсности Mw/Mn = 1,432. Рецептура получения НКФС и их молекулярно-массовые характеристики приведена в таблице 4.
Таблица 3. Физико-химические свойства карданола и карданолформальдегидной смолы
Свойства Карданол Карданолформальдегидная смола
Цвет темно-коричневый темно-коричневый
Запах фенольный фенольный
Плотность (г/см3 при 30°С) 0,9285 0,9333
Гидроксильное число 181,5 157,2
Йодное число, г 12/100 г 223,2 221,8
Молекулярная масса, Мп, г/моль 302 1550
Число гидроксильных групп 1 5
Тонкослойная хроматография: значение
(а) петролейный эфир : диэтил овый эфир (7 : 3) 0,82 0,78
(б) 100% бензол 0,77 0,75
(в) бензол : хлороформ (1 : 1) 0,81 0,76
Таблица 4. Состав новолачных смол карданолформальдегидных смол
Условное обозначение смолы Мольное отношение (карданол : формальдегид) Загрузка (г) Мп М„/Мп
Карданол Формальдегид Янтарная кислота
С№ 1 : 0,6 87,60 13,50 0,876 566 2231 3,940
С№ 1 : 0,7 85,11 14,89 0,851 722 5489 7,602
СШ 1 : 0,8 75,50 15,00 0,755 970 5537 5,708
СЖ 1 : 0,9 81,63 18,37 0,816 763 13029 17,077
С увеличением К : Ф среднемассовая молекулярная масса у НКФС растет с 2 до 13 тыс. единиц. Среднечисловая молекулярная масса также растет при увеличении значений К : Ф до 0,8 с 566 до 970 единиц. При значении К : Ф = 0,9 образующийся олигомер является очень неоднородным по молекулярной массе (М„/Мп = 17,1). В нем присутствуют молекулы с молекулярной массой менее тысячи и более десяти тысяч.
Изучение лаков на основе растворов НКФС в смеси бензол : метанол (1 : 1) показало следующее. Лаки на основе НКФС незначительно уступают фенолформальдегидным лакам в скорости высыхания в естественных условиях и твердости лакового покрытия, что объясняется влиянием большого алкильного заместителя в молекуле карданола. Также влиянием этого заместителя объясняется хорошая гибкость отвержденных лаков на основе НКФС. Показано, что наилучшими свойствами в ряду исследованных НКФС обладает лак на основе смолы С№ благодаря ее высокой среднечисловой молекулярной массе. Молекулярная же масса НКФС зависит от начального мольного соотношения карданола и формальдегида. Полученные НКФС рекомендуются авторами для использования в составе лакокрасочных покрытий для металлических поверхностей.
К. 8аШ1уа1ек8Ьт1 [30] получил НКФС при начальном мольном соотношении К : Ф = 0,8 в присутствии 1% янтарной кислоты. Реакция проводилась при температуре 90-95 °С в течение 2 ч, а затем при температуре 120-130 °С в течение 1 ч. Показано, что композиционные материалы, полученные на основе стеклоткани и НКФС, имеют хорошие механические свойства.
8. СИиаущЦй, Р. Райапате1а^коо1, Р. Ройуага] [31] для исследований в качестве добавок к натуральному каучуку синтезировали НКФС при начальном мольном К : Ф = 1 : 0,8, при pH 2,2, температуре 100 °С в течение 7 чи резольную смолу при К : Ф = 1 : 2, при pH 8, температуре 90 °С в течение 8 ч. Добавки полученных смол в натуральный каучук обеспечили значительное улучшение таких механических свойств резин, как твердость, прочность при растяжении, модуль упругости при 100 и 300%-ном удлинении и сопротивление истиранию. Однако при этом относительное удлинение при разрыве и упругая деформация резин уменьшились.
Б.Т. ТЫеп, N. КИо1 [32] получили и исследовали влияние НКФС на свойства резин на основе натурального каучука. Максимальная прочность резин достигается при содержании 10-15 ч НКФС в смеси с каучуком. Твердость и сопротивление износу резин возрастали с увеличением содержания НКФС, при этом относительное удлинение снижалось. Изготовлена серия роликов для текстильной промышленности из смесей на основе натурального каучука и НКФС.
К. 8аШ1уа1ек8Ьт1 и 8. КитатеБап [33] сообщили о получении новолачных карданолформальдегидных смол конденсацией карданола с формальдегидом при оптимальном молярном соотношении карданола и формальдегида 1 : 0,6 в присутствии адипиновой кислоты при pH 2. При таком соотношении были получены высокометилолированные продукты с орто-, диорто-, диорто-пара-замещением в бензольных кольцах. Отверждение НКФС протекает при 80-135 °С за 6-11 мин. В стадии А (по данным ИК-спектроскопии) отвержденные НКФС содержат орто-орто-эфирные звенья, о/>дао-о/>дао-метиленовые звенья и хиноидные структуры. Полученные орто-новолачные КФС обладают необычными реологическими свойствами термопластов и высокой скоростью отверждения в присутствии гексаметилентетрамина. НКФС могут применяться как ускорители отверждения фенольных смол.
2. Резольные карданолформальдегидные смолы
Реакция поликонденсации ме^ду карданолом и формальдегидом в присутствии основного катализатора может приводить к образованию олигомера резольного типа. В качестве основного катализатора могут быть использованы гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, аммиак, амины, гексметилентетрамин.
N.H. Isaiah, M. Yaseen, J.S. Aggarwal [34] изучали кинетику конденсации ме^ду формальдегидом и длинноцепными алкилфенолами (карданол и 3-пентадецилфенол) в растворе диоксана (1 : 1) в присутствии гидроокиси натрия как катализатора при температурах 28, 50 и 70 °C. Индивидуальные метилолфенолы были выделены и идентифицированы тонкослойной хроматографией. Установлено, что реакции конденсации ал-килфенолов с формальдегидом описываются кинетическими уравнениями второго порядка. При этом отмечается, что длинноцепочные алкилы в .медаа-положении фенольных ядер стерически препятствуют образованию метилольных групп в положении 2 при 28 °С, но при более высоких температурах, т.е. 50 и 70 °С, это положение становится активным.
G.N. Pandey с коллегами [35-37] изучили кинетику и механизм поликонденсации карданола с формальдегидом в щелочной среде. Так, например, исследовано влияние времени реакции на содержание непрореагировавшего формальдегида при варьировании начального мольного соотношения между карданолом и формальдегидом от 1 : 0,85 до 1 : 1,75, концентрации едкого натра от 0,01475 до 0,05165 моль/л, температуры реакции от 65 до 95 °С. Показано, что в зависимости от области соотношения К : Ф реакция имеет первый или второй порядок по мономерам. Скорость реакции карданола с формальдегидом увеличивается с ростом мольного избытка формальдегида, концентрации щелочи и температуры. Энергия активации этой реакции составляет 16,132 ккал/моль.
Авторами высказано предположение о механизме взаимодействия карданола с формальдегидом при получении карданолформальдегидных смол. Отмечается, что получение новолачных или резольных смол зависит в основном от начального мольного соотношения формальдегида и карданола и типа используемого катализатора. При Ф : К < 1 образуются новолачные смолы, а при Ф : К > 1 - резольные смолы. При щелочном катализе на первой стадии образуется монометилолкарданол через промежуточный комплекс аниона карданола с формальдегидом:
Ch
© 2-O
ОН
C15H27
ОН
CH2OH
C15H27
О°
©
Na
C15H27
Возможные начальные реакции при взаимодействии карданола и формальдегида при К : Ф = 1 : 3, концентрации едкого натра 0,0295 моль/л и температуре 85 °С авторы представляют следующим образом:
OH
OH
Образование моно- (М), ди- (Д) и триметилолкарданолов (Т) авторы описывали следующими реакциями:
кі
C6H4(OH)C15H27 + CH2O C6Hз(OH)(CH2OH)C15H27 C6H2(OH)(CH2OH)2C15H27
к2
kз
C6Hз(OH)(CH2OH)C15H27
C6H2(OH)(CH2OH)2C15H27
C6H(OH)(CH2OH)зC15H27,
где k1, ^ и ^ - константы скоростей реакций образования моно- , ди- и триметилолкарданолов соответственно. Рассчитаны соотношения констант скоростей реакций образования моно-, ди- и триметилолкарданолов:
^А1 = 0,74;
k3/k1 = 0,22.
Установлено, что в порядке убывания скоростей синтеза метилолкарданолы располагаются в следующий ряд: моно-, ди- и триметилолкарданол.
В работе [37] приведена зависимость изменения концентрации карданола (Сс), монометилолкарданола (См), диметилолкарданола (Со), триметилолкарданола (Ст) от концентрации формальдегида, вступившего в
реакцию ХР (рис.). При этом образующиеся метилолкарданолы продолжают реагировать друг с другом с образованием олигомеров, содержащих метиленовые и метиленэфирные группировки.
Реакция получения резольной карданолфор-мальдегидной смолы (РКФС) с общей константой скорости k описывалась следующей схемой:
C6H4(OH)C-|5H27 +
РКФС
Состав продуктов реакции карданола с формальдегидом: 1 - карданол; 2 - монометилолкарданол;
3 - диметилолкарданол; 4 - триметилолкарданол [37]
Установлено, что в исследованных условиях реакция формальдегида с карданолом является реакцией второго порядка и для нее общая константа скорости рассчитывается по следующему уравнению:
1 CF0 ,3Crn — XF
к =-------------ln—^ F),
(3CC0 _ CF0) 3CC0 CF0 _ XF
где Cc0 и CF0 - начальные концентрации карданола и формальдегида соответственно.
Фенолкарданолформальдегидные смолы, синтезированные при мольном соотношении К : Ф = 1 : 3, являются спирторастворимыми [44]. Если карданол реагирует с формальдегидом в присутствии аммиачного катализатора, получаются пластичные смолы. Если в качестве катализатора используется гидроксид натрия, то продукты обычно вязкие или почти полутвердые. Аммиак действует не только как катализатор, но еще и вступает в реакцию конденсации с образованием аминометиленовых соединений, в результате чего получаются продукты с высокими температурами плавления.
Описано [44] взаимодействие карданола и формальдегида при мольном соотношении К : Ф =1 : 1,3 в присутствии аммиака (28%-ный водный раствор) или гидроксида натрия (10%-ный водный раствор). Изменяя соотношение К : Ф, можно получать смолы с заданными свойствами. Известно использование в качестве катализатора гексаметилентетрамина [44]. Карданол нагревают при перемешивании до 130 °С и медленно добавляют гексаметилентетрамин в течение 20 мин. Температуру затем повышают до 148-150 °С и поддерживают на этом уровне до тех пор, пока запах аммиака практически не исчезнет.
3. Продукты соконденсации карданола и формальдегида с другими мономерами
Во многих исследованиях изучалась возможность замены синтетического фенола на карданол при полу -чении новолачных и резольных фенолформальдегидных смол. Как правило, карданол может без каких-либо проблем заменить до 20% фенола в большинстве фенолформальдегидных смол. И только при необходимости получения смолы с высокой водорастворимостью использование карданола ограничивается [1].
D. O'Connor и F.D. Blum [38] изучали термическую устойчивость сшитых продуктов сополиконденсации фенола и формальдегида с различными производными фенола: о- и и-крезол, и-нонилфенол, м-пента-децилфенол, сырая и дистиллированная жидкость скорлупы ореха кешью. Первоначально, используя серную кислоту как катализатор, получали новолачные форполимеры, которые затем были отверждены с гексамети-лентетрамином. Для оценки тепловой стойкости отвержденных смол использовался термогравиметрический анализ. Было найдено, что тепловая стойкость смол уменьшалась с увеличением содержания в них жидкости скорлупы ореха кешью. При этом смолы с дистиллированной жидкостью скорлупы ореха кешью являются немного более термически устойчивыми, чем смолы на основе сырой жидкости скорлупы ореха кешью. Тепловая стойкость смол, содержащих замещенные фенолы, увеличивается с уменьшением длины цепи алкильного заместителя от и-пентадецилфенола до крезола и фенола. Тенденция в тепловой стойкости смол может быть объяснена наличием алкильных групп, являющихся менее термически устойчивыми, чем ароматические кольца. Количество гексаметилентетрамина как отвердителя новолачных форполимеров также влияет на тепловую стойкость смол. Уровень 10% гексаметилентетраминамаксимизирует тепловую стойкость смолы.
S.K. Sahoo, S.K. Swain, D.K. Mohapatra, P.L. Nayak, S. Lenka [39] для исследований в качестве ионообменных материалов получали сетчатые полимеры поликонденсацией карданола и формальдегида с различными замещенными ароматическими соединениями. Эквимолярные смеси карданола и ароматического соединения с десятикратным количеством формальдегида (35%-ный формалин) выдерживали при температуре 110 °С в течение 4-12 ч в присутствии катализаторов едкого натра или соляной кислоты. Полученные смолы смешивались с гексаметилентетрамином и отверждались при 100-120 °С. В качестве ароматических соединений при сополиконденсации были использованы: 2- и 4-гидроксибензойная кислота, 2- и 4-аминобензойная кислота, 4-гидроксиацетофенон, 2- и 4-хлорбензойная кислота, 3- и 4-метилбензойная кислота, 1- и 2-нафтол, резорцин, бисфенол-А, фенолфталеин, 2- и 4-крезол, ацетилсалициловая кислота, мочевина и тиомочевина. Реакции сополиконденсации на примере 4-гидроксибензойной кислоты авторы описывали следующим образом:
OH
+ CH2O
C15H31-n
где n = 1-3.
Для полученных сетчатых полимеров оценены ионнообменные свойства по отношению к двухзарядным катионам меди, кобальта, марганца, магния и цинка. Изучена термическая устойчивость этих полимеров при температуре нагрева до 600 “С.
K.P. Unnikrishnan, E.T. Thachil [40] для модификации эпоксидных смол на основе бисфенола-А (ЭС) получали резольные смолы конденсацией фенола, карданола и формальдегида. Показано, что немодифициро-ванные ЭС обладают хрупкостью и низким удлинением после отверждения. Гибридные полимерные сетки на основе ЭС и фенольных смол резольного типа, полученных из фенола и карданола, лишены этого недостатка. Смеси, содержащие 2,З-20% фенольной резольной смолы, подвергали механическим испытаниям и установили, что при содержании З-10% фенольной смолы в ЭС-композиции улучшаются прочность при растяжении, удлинение и энергия разрушения. Смеси, содержащие конденсаты карданола и формальдегида, имели пониженную прочность при растяжении и сжатии. ЭС, содержащие конденсаты карданола и фенола, при молярном соотношении 3 і 2 показывали очень высокое поглощение энергии при разрушении и упрочнении при повышенном влагопоглощении.
N.L. Huong, N.H. Nieu, T.T.M. Tan, U.J. Griesser [41] cHHTe3npoBaflH резольные фенольные смолы на основе фенола и карданола и изучили их термическую и химическую стойкость и механические свойства. Результаты показали, что замена фенола на определенное количества карданола (<1З%) значительно улучшает химическую стойкость и некоторые механические свойства смол (прочность при растяжении, прочность при изгибе и ударную прочность по Изоду). В определенном диапазоне температур у резольных фенолкарданолформаль-дегидных смол сохраняется высокая термостабильность на уровне чистых фенолформальдегидных смол.
T.T. Do, V.L. Dang, H.K. Nguyen, Q.K. Do [42] использовали карданолфенолформальдегидные новолач-ные смолы для повышения прочности жесткости резин на основе натуральных и синтетических каучуков. Существенное улучшение вязкоупругих свойств резин возможно при смешении и экструдировании компонентов. Для сшивания карданолфенолформальдегидных смол использовали гексаметилентриамин, оптимальное массовое его отношение к смоле составляло 1 і 10.
A. Maffezzoli, E. Calo, S. Zurlo, G. Mele, A. Tarzia, C. Stifani [43] поликонденсацией карданола, фенольных побочных продуктов промышленности переработки орехов кешью и формальдегида в присутствии ос -новного катализатора синтезировали форполимеры резольного типа. Термоотверждаемые полимеры, содержащие 40% групп карданола, получили взаимодействием синтезированных форполимеров с эпоксидными мономерами в присутствии кислотных катализаторов. Реакции функциональных групп получаемой смеси исследованы методом ИК-спектроскопии с Фурье-преобразованием. Отверждение полученных продуктов охарактеризовано методом калориметрии и динамического механического анализа. Оценены свойства композитов, для получения которых в качестве наполнителей использовали до 73% коротких волокон рами, льна и конопли и джутовое полотно.
В заключение следует отметить, что карданол представляет собой мета-алкилфенол, получаемый из возобновляемого растительного сырья (жидкости скорлупы орехов кешью), и может быть использован для производства различных полезных продуктов. Во многих странах проводятся научные исследования реакций конденсации карданола и формальдегида, в том числе и соконденсации с различными мономерами. Изучены кинетика и механизм взаимодействия карданола и формальдегида в кислых и щелочных средах. Определены закономерности синтеза новолачных и резольных олигомеров на основе карданола. Показано, что новолачные и резольные смолы на основе карданола обладают интересными свойствами и могут найти применение в качестве связующих для получения полимерных композитов, лаков, химических компонентов для синтеза и модификации эпоксидных смол и полиуретанов, а также изготовления резин.
Список литературы
1. Talbiersky J., Polaczek J., Ramamoorty R., Shishlov O. Phenols from Cashew Nut Shell Oil as a Feedstock for Making Resins and Chemicals // OIL GAS Europeen Magazine. 2009. №1. Pp. 33-39.
2. Lubi M.C., Thachil E.T. Cashew nut shell liquid (CNSL) - a versatile monomer for polymer synthesis // Designed Monomers and Polymers. 2000. V. 3, N2. Pp. 123-1З3.
3. Cashew [Электронный ресурс]. URL: http^/en.wikipedia.org/wiki/Cashew (дата oбpaщeния: 12.01.2010).
4. Figueiredo F.A.B., Figueiredo R.A., Sanchez C.G., Sanchez E.M.S. Combustion and gasification of cashew nut (Anacar-dium occidentale, L.) shelL liquid, solid and gas products. [Электронный ресурс]. URL httpy/www.cori.unicamp.br/ centenario2008/completos/Al3 (Дата обращения: 12.01.2010).
З. MacDaniels L.H. McGraw-Hill Encycl. of Sci. & Technol. 1992. V. 3. Pp. 292-293.
6. Cashew nut processing. [Электронный ресурс]. URL: http://practicalaction.org/docs/techni-
cal_information_service/cashew_nut_processing.pdf 3 (дата обращения: 12.01.2010)
7. Das P., Ganesh A. Bio-oil from pyrolysis of cashew nut shell. A near fuel // Biomass and Bioenergy. 2003. V. 23. Pp. 113-117.
8. Shobha S.V., Ravindranath B. Supercritical carbon dioxide and solvent extraction of the phenolic lipids of cashew nut (Anacardium occidentale) shells // J. Agric. Food Chem. 1991. V. 39. Pp. 2214-2217.
9. Smith Jr. R.L., Malaluan R.M., Setianto W.B., Inomata H., Arai K. Separation of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid with supercritical carbon dioxide // J. Bioresource Technol. 2003. V. 88. Pp. 1-7.
10. Setianto W.B., Smith Jr. R.L., Inomata H. Extraction of cashew nut shell liquid with supercritical carbon dioxide // Nihon Yuka Gakkai Nenkai Koen Yoshishu. 2001. V. 40. Pp. 121.
11. Setiarso B. Indonesian traditional knowledge management a case study: cashew nut shell liquid (CNSL) // Intern. Conf. on Digital Libraries, 24-27 February 2004, New Delhi, India.
12. Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A. Economic appraisal of supercritical fluid extraction of refined cashew nut shell // J. of Chromatog. 2006. V. 1124, N1-2. Pp. 130-138.
13. Patel R.N., Bandyopadhyay S., Ganesh A., Extraction of cashew (Anacardium occidentale) nut shell liquid using supercritical carbon dioxide // J. Bioresource Technol. 2006. V. 97. Pp. 847-833.
14. Cashew nut shell liquid CNSL. [Электронный ресурс]. URL: http://www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-cashew-nut.html (Дата обращения: 12.01.2010).
13. Tyman J.H., Kiong L.S. Long chain phenols: Part XI. Composition of natural cashew nutshell liquid (Anacardium occidentale) from various sources // Lipids. 1978. V. 13, N8. Pp. 323-332.
16. Paul V.J., Yeddanapalli L.M. Olefinic nature of anacardic acid from Indian cashew nut shell liquid // Nature. 1934. V. 174. P. 604.
17. Symes W.F., Dawson C.R. Separation and structural determination of the olefinic components, of poison ivy urushiol, cardanol and cardol // Nature. 1933. V. 171. Pp. 841.
18. Phenolic varnishes, insulating compositions and paints/enamels based on cardphenol. Technical №te: C-16B. [Электронный ресурс]. URL: http://www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic-varnishes.html (да-таобращения: 12.01.2010).
19. Manjula S., Kumar V. G. и Pillai C. K. S. Kinetics and mechanism of oligomerization of cardanol using acid catalysts // J. Appl. Polym. Sci. 1992. V. 43. Pp. 309-313.
20. Devi A., Srivastava D. Cardanol-Based №volac-Type Phenolic Resins. I. A Kinetic Approach // J. Appl. Polym. Sci.
2006. V. 102. Pp. 2730-2737.
21. Sultania M., Rai J. S. P. и Srivastava D. A study on the kinetics of condensation reaction of cardanol and formaldehyde, part I. // Int. J. Chem. Kinet. 2009. V. 41. Pp. 339-372.
22. Yadav R., Devi A., Tripathi G., Srivastava D.. Optimization of the process variables for the synthesis of cardanol-based novolac-type phenolic resin using response surface methodology // Eur. Polym. J. 2007. V. 43, N8. Pp. 3331-3337.
23. Ranjana Y., Srivastava D. Studies on the process variables of the condensation reaction of cardanol and formaldehyde by response surface methodology // Eur. Polym. J. 2009. V. 43, N3. Pp. 946-932.
24. Devi A., Srivastava D. Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac resin and CTPB. // Eur. Polym. J.
2007. V. 43, N6. Pp. 2422-2432.
23. Devi A., Srivastava D. Studies on the blends of cardanol-based epoxidized novolac type phenolic resin and carboxyl-terminated polybutadiene (CTPB). [Pt] I. // Mater. Sci. and Eng. A. 2007. V. 438, N1-2. Pp. 336-347.
26. Ranjana Y., Srivastava D. Studies on cardanol-based epoxidized novoiac resin and its blends // Chem. and Chem. Technol. 2008. V. 2, N3. Pp. 174-184.
27. Campaner P., D'Amico D., Longo L., Stifani C., Tarzia A. Cardanol-based novolac resins as curing agents of epoxy resins // J. Appl. Polym. Sci. 2009. V. 114, N6. Pp. 3383-3391.
28. Mythili C.V., Retna A.M. и Gopalakrishnan S. Synthesis, mechanical, thermal and chemical properties of polyurethanes based on cardanol // Bull. Mater. Sci. 2004. V. 27, N3. Pp. 233-241.
29. Kumar P., Bajpai G. D., Shukla R. Cure Characteristics of Cardanol-Formaldehyde №volac Resins in the Presence of Metallic Driers [Электронный ресурс] URL: http://www.pcimag.com/Articles/Feature_Article/ BNP_GUID_9-3-2006_A_10000000000000407781 (датаобращения: 09.01.2010).
30. Sathiyalekshmi K. Studies on structure and properties of CNSL novolac resins prepared with succinic acid catalyst // Bull. Mater. Sci. 1993. V. 16, N2. Pp. 137-130.
31. Chuayjuljit S., Rattanametangkool P., Potiyaraj P. Preparation of cardanol-formaldehyde resins from cashew nut shell liquid for the reinforcement of natural rubber // J. Appl. Polym. Sci. 2007. V.104, N3. Pp. 1997-2002.
32. Thien D. T., Khoi N. Резины на основе натурального каучука, содержащие новолачную смолу на основе карданола // Tap chi hoa hoc = J. Chem. 1993. V. 33, N3. Pp. 36-38. / РЖ ВИНИТИ «Химия». 1997. 23У62.
33. Sathiyalekshmi K., Kumaresan S. Synthesis and curing of cardanol-formaldehyde resins catalysed by adipic acid // Indian J. Technol. 1993. V. 31, N10. Pp. 702-708.
34. Isaiah N.H., Yaseen M., Aggarwal J. S. Kinetics of reaction between meta-substituted long chain alkyl phenols and formaldehyde // Angew. Makromol. Chem. 1972. V. 24, N1. Pp. 163-169.
33. Misra A.K. Pandey G.N. Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol- Formaldehyde Reaction. I. // J. Appl. Polym. Sci. 1984. V. 29. Pp. 361-372.
36. Misra A.K. Pandey G.N. Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol- Formaldehyde Reaction. II. Mechanism of the Reaction // J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 30. Pp. 969-977.
37. Misra A.K. Pandey G.N. Kinetics of Alkaline-Catalyzed Cardanol- Formaldehyde Reaction. III. Determination of Composition of the Resin // J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 30. Pp. 979-983
38. O'Connor D., Blum F. D. Thermal stability of substituted phenol-formaldehyde resins // J. Appl. Polym. Sci. 1987. V. 33, N6. Pp. 1933-1941.
39. Sahoo S.K., Swain S.K., Mohapatra D.K., Nayak P.L., Lenka S. Polymers from renewable resources. VI. Synthesis and characterization of thermosetting resins derived from cashew nut shell liquid formaidehyde/substituted aromatic compounds // Angew. Makromol. Chem. 1993. V. 233. Pp. 1-13.
40. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. The modification of commercial epoxy resin using cardanol-formaldehyde copolymers // Int. J. Polym. Mater. 2006. V. 33, N3. Pp. 323-338.
41. Huong N.L., Nieu N.H., Tan T.T.M., Griesser U.J. Cardanol-phenol-formaldehyde resins: Thermal analysis and characterization // Angew. makromol. Chem. 1996. V. 243. Pp. 77-83.
42. Do T.T., Dang V.L., Nguyen H.K. Повышение жесткости резин добавками карданол-фенол-формальдегидных смол // Do Q. K. Tap chi hoa hoc = J. Chem. 1996. V. 34, N2. Pp. 88-91 / РЖ ВИНИТИ «Химия». 1998. 3У24.
43. Maffezzoli A., Calo E., Zurlo S., Mele G., Tarzia A., Stifani C. Cardanol based matrix biocomposites reinforced with natural fibres // Compos. Sci. and Technol. 2004. V. 64, N6. Pp. 839-843.
44. Phenolic resins based on card phenol (cardanol0. Technical №te: C-16A. [Электронный ресурс]. URL: http://www.rishabhgroup.com/rishabh-resins-chemicals-product-phenolic-varnishes.html (дата обращения: 12.01.2010).
Поступило в редакцию 23 марта 2010 г.
